二、羧酸的物理性質(zhì)
低級(jí)飽和脂肪酸（甲酸、乙酸、丙酸)是具有強(qiáng)烈刺激性氣味的液體；中級(jí)的（C4-C9)羧酸是帶有不愉快氣味的油狀液體；C10及C10以上的羧酸為無(wú)味的油狀固體，揮發(fā)性很低，脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是固體。
低級(jí)脂肪酸易溶于水，但隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加，在水中的溶解度減小，以至難溶或不溶于水，而溶于有機(jī)溶劑。
羧酸的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的醇還要高。例如，甲酸和乙醇的相對(duì)分子質(zhì)量相同，但乙醇的沸點(diǎn)為78.5℃，而甲酸為100.5℃。這是因?yàn)轸人岱肿娱g能以氫鍵締合成二聚體，羧酸分子間的這種氫鍵比醇分子間的更穩(wěn)定。例如，乙醇分子間的氫鍵鍵能為25.94kJ·mol-1，而甲酸分子間的氫鍵鍵能則是30.12kJ·mol-1。低級(jí)羧酸即使在氣態(tài)也是以二締合體的形式存在。
飽和脂肪酸熔點(diǎn)隨著分子中碳原子數(shù)的增加呈鋸齒形變化（圖16-1)。含偶數(shù)碳原子的羧酸其熔點(diǎn)比其相鄰的兩個(gè)含奇數(shù)碳原子羧酸分子的熔點(diǎn)高。這可能是由于偶數(shù)碳原子羧酸分子較為對(duì)稱，在晶體中排列更緊密的緣故。一些羧酸的物理常數(shù)和pKa值見(jiàn)表16-2。
表16-2 一些羧酸的物理常數(shù)和pKa
| 名稱 | 構(gòu)造式 | 熔點(diǎn)/℃ | 沸點(diǎn)/℃ | 溶解度 g·（100g水)-1 | PKa （25℃)pKa1 ,pKa2 |
| 甲酸 | HCOOH | 8.4 | 100.5 | ∞ | 3.77 |
| 乙酸 | CH3COOH | 16.6 | 118 | ∞ | 4.76 |
| 丙酸 | CH3CH2COOH | -22 | 141 | ∞ | 4.88 |
| 正丁酸 | CH3CH2CH2COOH | -4.7 | 162.5 | ∞ | 4.82 |
| 正戊酸 | CH3(CH2)3COOH | -35 | 187 | 3.7 | 4.81 |
| 正己酸 | CH3(CH2)4COOH | -1.5 | 205 | 0.4 | 4.84 |
| 正庚酸 | CH3(CH2)5COOH | -11 | 223.5 | 0.24 | 4.89 |
| 正辛酸 | CH3(CH2)6COOH | 16.5 | 237 | 0.25 | 4.85 |
| 壬酸 | CH3(CH2)7COOH | 12.5 | 254 | 4.96 | |
| 癸酸 | CH3(CH2)8COOH | 31.5 | 268 | ||
| 軟脂酸 | CH3(CH2)14COOH | 62.9 | 26(13Pa) | ||
| 硬脂酸 | CH3(CH2)10COOH | 69.6 | 28713Pa) | ||
| 丙烯酸 | CH2=CHCOOH | 13 | 141 | 4.26 | |
| 乙二酸 | HOOC-COOH | 189 | 8.6 | 1.46 4.40 | |
| 己二酸 | HOOC(CH2)4COOH | 151 | 276 | 1.5 | 4.43 5.52 |
| 順丁烯二酸 |  |
131 | 易溶 | 1.92 6.59 | |
| 反丁烯二酸 |  |
287 | 0.7 | 3.03 4.54 | |
| 苯甲酸 | C6H5COOH | 122 | 249 | 0.34 | 4.19 |
| 苯乙酸 | C6H5CH2COOH | 78 | 265 | 1.66 | 4.28 |
| 萘乙酸 |  |
131 | 0.04 |
三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)
羧酸是由羧基和烴基組成的，羧基包括羰基和羥基兩個(gè)部分，因而不同程度地反映了羰基和羥基的某些性質(zhì)。但羧基的性質(zhì)并非兩個(gè)基團(tuán)的簡(jiǎn)單加和，由于羰基和羥基的相互影響表現(xiàn)出許多新的性質(zhì)。
用物理方法測(cè)定甲酸中C=O鍵長(zhǎng)為0.1245nm，比普通羰基的鍵長(zhǎng)（0.122nm)略長(zhǎng)一點(diǎn)；C-OH鍵中的碳氧鍵長(zhǎng)為0.131nm，比醇中的鍵長(zhǎng)（0.143nm)短得多。這表明羧酸中羰基與羥基間發(fā)生了相互影響。
在羧酸分子中，羰基碳原子的三個(gè)sp2雜化軌道一個(gè)與氧成鍵，一個(gè)與羥基氧成鍵，另一個(gè)與氫或烴基成鍵，這三個(gè)軌道在一個(gè)平面上，鍵角約120°；碳原子上的一個(gè)未參與雜化的p軌道與氧原子的p軌道構(gòu)成了π鍵。但羧基中-OH氧上有一對(duì)未共用的電子，可與π鍵形成p-π共軛體系。
這樣一來(lái)，一方面使
原子團(tuán)失去了典型的羰基性質(zhì)，另一方面-OH氧原子的電子云向羰基移動(dòng)，氧的電子云密度降低，有利于氫的離解，故羧酸的酸性強(qiáng)于醇。
經(jīng)X射對(duì)甲酸根離子的測(cè)定表明，它的兩個(gè)碳氧鍵的鍵長(zhǎng)都是0.127 nm 。這說(shuō)明氫以質(zhì)子形式脫離羧基后，p-π共軛作用更完全，發(fā)生了鍵的平均化。這樣，-COO－上的負(fù)電荷不再集中于一個(gè)氧原子,而是平均分配在兩個(gè)氧上,所以羧酸根離子更穩(wěn)定.
根據(jù)羧酸的構(gòu)造,它可以發(fā)生如下反應(yīng)。
