(一)離解度和離解常數(shù)
一元弱酸弱堿(如HOAc,NH3等)是弱電解質(zhì),在溶液中只能部分離解。離解程度用離解度表示。
離解度是指溶液中已經(jīng)離解的電解質(zhì)的分子數(shù)占電解質(zhì)總分子數(shù)(已離解的和未離解的)的百分?jǐn)?shù)。通常用α表示。
一元弱酸HA存在以下的離解平衡:
平衡濃度為
c(1-α) cα cα其中c為HA的總濃度,α為離解度。
離解常數(shù)KI可表示為
(2-1)
KI在一定溫度下為一常數(shù),不能隨濃度變化而變化。弱酸的離解常數(shù)習(xí)慣上用Ka表示,弱堿的離解常數(shù)用Kb表示。
如果弱電解質(zhì)離解度α很少,則
1-α≈1
這時(shí)式(2-1)為
(2-2)
從式(2-2)可以看出,在一定溫度下,同一弱電解質(zhì)的離解度大約與溶液濃度的平方根成反比,即離解度隨溶液的稀釋而升高。這條說(shuō)明溶液濃度與離解度關(guān)系的定律,叫做稀釋定律。式(2-2)叫做稀釋定律公式。利用此公式可以進(jìn)行有關(guān)離解試或離解常數(shù)的計(jì)算。
例1在25℃時(shí),已知(1)0.1mol·L-1HOAc的離解度為1.32%;(2)0.2mol·L-1HOAc的離解度為0.93%,求HOAc的離解常數(shù)。
解:(1)
(2)
從例1可以看出,對(duì)不同濃度HOAc溶液,在一定溫度下,所計(jì)算出來(lái)的離解常數(shù)基本是一致的。表2-1是HOAc溶液在25℃時(shí),不同濃度的離解度以及由離解度計(jì)算出來(lái)的離解常數(shù)值。
表2-1 25℃,不同濃度醋酸的離解度和離解常數(shù)
濃度/mol·L-1 | 離解度/% | 離解常數(shù) |
0.001 | 12.4 | 1.76×10-5 |
0.01 | 4.1 | 1.76×10-5 |
0.02 | 2.96 | 1.80×10-5 |
0.1 | 1.32 | 1.76×10-5 |
0.2 | 0.93 | 1.76×10-5 |
利用離解常數(shù)可以計(jì)算一定濃度某弱酸溶液中的H+濃度,或計(jì)算弱堿溶液中的OH-=濃度。
式中HA為弱酸,BOH為弱堿。
在濃度為c的弱酸中,[H+]=cα,即α=[H+]/c,又根據(jù)稀釋定律,, 則
(2-3)
同理,在濃度為c的弱堿溶液中,
(2-4)
根據(jù)式(2-3)和式(2-4),可以計(jì)算一定濃度的弱酸或弱堿的[H+]或[OH-]。
離解常數(shù)的大小用以衡量酸或堿的強(qiáng)弱程度。酸或堿越弱,它們的離解常數(shù)值就越小。一般認(rèn)為KI在10-5至10-9范圍內(nèi)的電解質(zhì)是弱電解質(zhì);KI值小于10-10時(shí)是極弱電解質(zhì)。
(二)影響離解平衡的因素
弱酸和弱堿的離解平衡都是暫時(shí)的、相對(duì)的動(dòng)態(tài)平衡。當(dāng)外界條件改變時(shí),離解平衡像其它平衡一樣,會(huì)發(fā)生移動(dòng),結(jié)果弱酸和弱堿的離解程度都有所增減。因此,可以應(yīng)用平衡移動(dòng)原理,通過(guò)改變外界條件,控制弱酸和弱堿的離解程度。外界條件主要指溫度,同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)的影響。
1.溫度的影響
溫度變化能使離解平衡發(fā)生移動(dòng),這種移動(dòng)是通過(guò)離解常數(shù)的改變實(shí)現(xiàn)的,但在常溫范圍內(nèi)變化不大。
2.同離子效應(yīng)
離子濃度的改變,對(duì)弱酸和弱堿離解程度的影響極為顯著。
例如,在醋酸溶液中加入一些醋酸鈉,由于醋酸鈉是強(qiáng)電解質(zhì),在水溶液中完全離解Na+OAc-,這樣溶液中[OAc-]增大,使
離解平衡向左移動(dòng),從而降低了醋酸的離解度和溶液中的H+濃度。
又如,在氨水中加入一些氯化銨,由于氯化銨是強(qiáng)電解質(zhì),在水溶液中完全離解成NH4+和CL-,這樣溶液中[NH4+]增大,使離解平衡向左移動(dòng),從而降低了氨水的離解度和溶液中的OH-濃度。
由此可以得出結(jié)論,在弱電解質(zhì)溶液中,加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì),使弱電解質(zhì)的離解度降低的效應(yīng),稱為同離子效應(yīng)。
3.鹽效應(yīng)
在弱電解質(zhì)溶液中,加入與弱電解質(zhì)沒(méi)有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì),而使弱電解質(zhì)的離解度略微增大的效應(yīng),稱為鹽效應(yīng)。
鹽效應(yīng)的產(chǎn)生,是由于強(qiáng)電解質(zhì)的加入,使溶液中離子間的相互牽制作用增強(qiáng),離子結(jié)合成分子的機(jī)會(huì)減少,降低了分子化的程度,因而達(dá)到平衡時(shí),弱電解質(zhì)的離解度比未加入強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)略微大些。
例如,在0.1mol·L-1HOAc溶液中加入NaCL晶體,使NaCL的濃度為0.1mol·L-1時(shí),[H+]不是1.32×10-3mol·L-1,而是1.70×10-3mol·L-1,離解度不是1.32%而是1.70%.
應(yīng)該指出,在發(fā)生同離子效應(yīng)的同時(shí),必然伴隨著鹽效應(yīng)的發(fā)生.這兩個(gè)效應(yīng)對(duì)弱電解質(zhì)離解度影響不同.鹽效應(yīng)可以使弱電解質(zhì)的離解度增大一些,而同離子效應(yīng)可以使弱電解質(zhì)的離解度大大降低.這說(shuō)明同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)對(duì)溶液酸堿性的影響是不能相提并論的.因此,對(duì)稀溶液來(lái)說(shuō),如不考慮鹽效應(yīng),是不會(huì)引起很大誤差的.
多元酸堿在溶液中的離解是分步進(jìn)行的,叫做分步離解。表2-2列出了一些常見(jiàn)的多元酸的分步離解常數(shù)。表中pKa為Ka的負(fù)對(duì)數(shù)值。
表2-2 一些常見(jiàn)的多元酸的分步離解常數(shù)
名稱 | 分子式 | Ka1 | PKa1 | Ka2 | PKa2 | Ka3 | PKa3 |
|
酸性強(qiáng)度增加 | 草酸 | H2C2O4 | 5.4×10-2 | 1.27 | 5.4×10-5 | 4.27 | 2.2×10-13 | 12.67 |
亞硫酸 | H2SO3 | 1.54×10-2 | 1.81 | 1.02×10-7 | 6.91 | |||
磷酸 | H3PO4 | 7.52×10-3 | 2.12 | 6.23×10-8 | 7.21 | |||
丙二酸 | CH2(COOH)2 | 1.38×10-3 | 2.86 | 2×10-6 | 5.70 | |||
鄰苯二甲酸 | C6H4(COOH)2 | 1.12×10-3 | 2.95 | 3.9×10-5 | 5.41 | |||
酒石酸 | (CHOHCOOH)2 | 9.1×10-4 | 3.04 | 4.3×10-5 | 4.37 | |||
碳酸 | H2CO3 | 4.30×10-7 | 6.37 | 5.61×10-11 | 10.25 | |||
氫硫酸 | H2S | 9.1×10-8 | 7.04 | 1.1×10-12 | 11.96 |
例如草酸(H2C2O4)的離解分兩步進(jìn)行。
一級(jí)離解
二級(jí)離解
二級(jí)離解總比一級(jí)離解困難,因?yàn)镠+要克服帶有兩個(gè)電荷的C2O2-4對(duì)它的吸引。從Ka1和Ka2可以反映這一點(diǎn)。草酸溶液中的HC2O-4濃度要比C2O2-4濃度大得多。
磷酸的離解要分三步,有Ka1、Ka2、和Ka3三個(gè)離解常數(shù),且Ka1》Ka2》Ka3。這說(shuō)明多元酸分級(jí)離解是依次變難。
根據(jù)多元酸的濃度和各級(jí)離解常數(shù),可以算出溶液中各種離子的濃度。
例2 計(jì)算0.1mol·L-1H2S溶液中的H+和S2-的濃度。
解:由于H2S的 Ka1》Ka2 ,所以H2S溶液中的H+主要來(lái)自第一步離解,而第一步離解所產(chǎn)生的H+,又抑制第二步離解。這樣計(jì)算H2S溶液中H+的總濃度時(shí),可以忽略第二步離解的H+,近似地等于第一步離解平衡時(shí)H+濃度。
設(shè)第一步離解平衡時(shí)[H+]=x,則[H+]≈[HS-],平衡時(shí)則有下列關(guān)系:
由表2-2知H2S的Ka為9.1×10-8,則
因Ka1很小,x必然很小,所以0.1-x≈0.1,則
溶液中的S2-是第二步離解的產(chǎn)生,因此,計(jì)算溶液中的S2-濃度時(shí),應(yīng)根據(jù)第二步離解平衡進(jìn)行計(jì)算.
設(shè)第二步離解時(shí),[S2-]=y,平衡時(shí)有下列關(guān)系:
因?yàn)镵a1極小,y必然極小,所以9.54×10-5±y≈9.54×10-5,則
所以,[S2-]≈Ka2。
(一)離子互吸學(xué)說(shuō)
稀釋定律適用于弱電解質(zhì)溶液,而不適用于強(qiáng)電解質(zhì)溶液。為了闡明強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中的實(shí)際情況,德拜(Debye)和休克爾(Huckel)提出了離子互吸學(xué)說(shuō),又叫完全電離學(xué)說(shuō)。這種學(xué)說(shuō)認(rèn)為,強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中完全離解成離子,離子在水溶液中并不完全自由。帶異號(hào)電荷的離子相互吸引,距離近的吸引力大;帶同號(hào)電荷的離子相互排斥,距離近的排斥力大。因此,離陽(yáng)離子越近的地方,陽(yáng)離子越少,陰離子越多;離陰離子越近的地方,陰離子越少,陽(yáng)離子越多?偟慕Y(jié)果是,任何一個(gè)離子都好像被一層球形對(duì)稱的異號(hào)電荷離子所包圍著。這層在中心陽(yáng)離子周圍所構(gòu)成的球體,叫做離子氛。如圖2-1所示,位于球體中心的離子稱為中心離子,在中心陽(yáng)離子周圍有陰離子氛,在中心陰離子周圍有陽(yáng)離子氛。
圖2-1 離子氛示意圖
在離子氛的影響下,溶液中的離子受到帶有相反電離子荷氛的影響,而不能完全自由活動(dòng)。使強(qiáng)電解質(zhì)溶液中的離子不能百分之百地發(fā)揮應(yīng)有的效能。因此,實(shí)測(cè)的離解度總是小于100%,這不是強(qiáng)電解質(zhì)的真實(shí)離解度,它反映了溶液中離子間相互影響的程度,我們把這種離解度稱為“表現(xiàn)離解度”。而強(qiáng)電解質(zhì)的真實(shí)離解度是100%。
后來(lái)zxtf.net.cn發(fā)現(xiàn)在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中,不但有離子氛存在,而且相反電荷的離子還可以締合成離子對(duì)作為一個(gè)獨(dú)立單位而運(yùn)動(dòng)。有的離子對(duì)沒(méi)有導(dǎo)電能力。離子對(duì)在遇到強(qiáng)力碰撞時(shí),可以分開(kāi),隨后又可以重新形成新的離子時(shí)對(duì)。離子對(duì)的存在也使自由離子的濃度下降,導(dǎo)致溶液的導(dǎo)電能力下降。
離子氛和離子對(duì)的形成顯然與溶液的濃度和離子電荷有關(guān)。溶液愈濃,離子所帶的電荷愈多,上述效應(yīng)愈顯著。
如取不同濃度的KCL溶液,測(cè)定它的離解度(α)值,根據(jù)稀釋定律求得相就的“離解常數(shù)”值如表2-3。
表2-3 18℃,不同濃度KCL溶液的“離解度”和“離解常數(shù)”
濃度/mol·L-1 | 離解度/% | 離解常數(shù) |
0.01 | 94.2 | 0.152 |
0.1 | 86.2 | 0.536 |
1.0 | 75.6 | 2.34 |
2.0 | 71.2 | 3.52 |
由表2-3可以看出,強(qiáng)電解質(zhì)”離解常數(shù)”K隨溶液濃度的不同變化很大,這說(shuō)明強(qiáng)電解質(zhì)不存在離解常數(shù).也就是說(shuō)強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中是完全離解的,不存在離解平衡,因而就不存在離解度和離解常數(shù).稀釋定律是以弱電解質(zhì)的可逆性過(guò)程為基礎(chǔ)推導(dǎo)得出的,所以它不適用于強(qiáng)電解質(zhì)溶液,不能客觀地闡明強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中的實(shí)際情況.
(二)離子活動(dòng)和活度系數(shù)
由于強(qiáng)電解質(zhì)溶液中存在離子氛和離子對(duì),每個(gè)離子不能完全自由地發(fā)揮它在導(dǎo)電等方面的作用,路易斯(Lewis)就提出了活度的概念.離子活度是溶液中離子的有效濃度.它等離子和活度系數(shù)的乘積.設(shè)離子的濃度為c,活度系數(shù)為f,則離子的活度(α)為:α=fc (2-5) 或f=α/c
活度系數(shù)f反映了離子間存在著相互影響這一因素.由于離子的活度一般都比濃度小,所以f一般都小于1.活度系數(shù)大,表示離子牽制作用弱,離子活動(dòng)的自由程度大.溶液愈稀,活度系數(shù)愈接近于1.當(dāng)溶液無(wú)限稀釋時(shí),活度系數(shù)等于1,這時(shí)離子的運(yùn)動(dòng)完全自由,離子活動(dòng)就等于離子濃度.
因?yàn)殡娊赓|(zhì)溶液中必定同時(shí)存在陽(yáng)離子和陰離子,實(shí)驗(yàn)無(wú)法獨(dú)測(cè)出陽(yáng)離子的活度系數(shù)或陰離子的活度系數(shù).但實(shí)驗(yàn)可以測(cè)出一個(gè)電解質(zhì)的陽(yáng)/陰離子的平均活度系數(shù)(f±).強(qiáng)電解質(zhì)溶液的活度一般指溶液的平均活度(α±)
α±= f±×c
表2-4列舉了25℃時(shí),一些強(qiáng)電解質(zhì)的離子平均活度系數(shù).
表2-4 一些強(qiáng)電解質(zhì)的離子平均活度系數(shù)(25℃)
電解質(zhì) | C/mol·L-1 | ||||||
0.001 | 0.005 | 0.01 | 0.05 | 0.1 | 0.5 | 1.0 | |
HCL | 0.966 | 0.928 | 0.904 | 0.803 | 0.796 | 0.758 | 0.809 |
KOH | 0.96 | 0.92 | 0.90 | 0.82 | 0.80 | 0.73 | 0.76 |
KCL | 0.965 | 0.927 | 0.901 | 0.815 | 0.769 | 0.651 | 0.606 |
H2SO4 | 0.630 | 0.639 | 0.544 | 0.340 | 0.265 | 0.154 | 0.130 |
Ca(NO3)2 | 0.88 | 0.77 | 0.71 | 0.54 | 0.48 | 0.38 | 0.35 |
CuSO4 | 0.74 | 0.53 | 0.41 | 0.21 | 0.16 | 0.068 | 0.047 |
例3 已知25℃時(shí),0.1mol·L-1KCL溶液中,離子的平均活度系數(shù)為0.769,求離子的平均活度.
解:已知f±=0.769 c=0.1 mol·L-1
α±=0.769×0.1=0.0769×mol·L-1
(三)離子強(qiáng)度
溶液中離子的活度系數(shù)不僅與它的濃度有關(guān),并且還與溶液中其它各種離子的總濃度和離子的電荷數(shù)有關(guān),但與離子的種類無(wú)關(guān).因此,溶液中離子的濃度和離子的電荷數(shù)就成為影響離子活度系數(shù)的主要因素.為了闡明離子濃度和離子電荷數(shù)對(duì)離子活度的影響,引入了離子度的概念.離子強(qiáng)度表示溶液中離子所產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)度.它是溶液中各種離子的量濃度乘以離子電荷數(shù)的平方總和的二分之一
(2-6)
式中,I代表溶液的離子濃度;c是離子的量濃度;z是離子的電荷數(shù).
例4 求0.01mol·L-1NaCL溶液的離子強(qiáng)度.
解:I=1/2×(0.01×12+0.01×12)=0.01
例5 溶液中含有0.05mol·L-1NaCL和0.01 mol·L-1KCL,求該溶液的離子強(qiáng)度.
解:I=1/2×(0.05×12+0.05×12+0.01×12+0.01×12)=0.06
離子活度系數(shù)隨溶液中離子強(qiáng)度的改變而顯著改變,表2-5列出了離子強(qiáng)度和平均活度系數(shù)的關(guān)系.溶液中離子強(qiáng)度越大,離子間的相互影響越強(qiáng),離子活動(dòng)受到的限制就越大。只有當(dāng)溶液接近于無(wú)限稀釋時(shí),離子強(qiáng)度趨近于零,離子才能完全自由活動(dòng),這時(shí)離子的活度生活費(fèi)數(shù)就接近于1,即離子活度就接近于離子的真實(shí)濃度。
表2-5 不同離子強(qiáng)度時(shí)離子的活度系數(shù)(25℃)
活度系數(shù) 離子強(qiáng)度 | 電 荷 數(shù) | |||
1 | 2 | 3 | 4 | |
1×10-4 | 0.99 | 0.95 | 0.90 | 0.83 |
2×10-4 | 0.98 | 0.94 | 0.87 | 0.770.77 |
5×10-4 | 0.97 | 0.90 | 0.80 | 0.67 |
1×10-3 | 0.96 | 0.86 | 0.73 | 0.56 |
2×10-3 | 0.95 | 0.81 | 0.64 | 0.45 |
5×10-3 | 0.92 | 0.72 | 0.51 | 0.30 |
1×10-2 | 0.89 | 0.63 | 0.39 | 0.19 |
2×10-2 | 0.87 | 0.57 | 0.28 | 0.12 |
5×10-2 | 0.81 | 0.44 | 0.15 | 0.04 |
0.1 | 0.78 | 0.33 | 0.08 | 0.01 |
0.2 | 0.70 | 0.24 | 0.04 | 0.003 |
0.3 | 0.66 | 0.62 | - | - |
0.5 | 0.62 | - | - | - |
采用離子強(qiáng)度的目的,是因?yàn)殡x子的活度系數(shù)的測(cè)定方法一般比較復(fù)雜,不容易測(cè)定。但是,離子活度系數(shù)與離子強(qiáng)度間卻存在zxtf.net.cn/zhuyuan/著一定的聯(lián)系,并且離子強(qiáng)度很容易由離子的濃度與其所帶電荷而求得。在測(cè)定離解迷路數(shù)時(shí)等精密工作中,要求對(duì)離子的有效濃度作精確計(jì)算,這就需要由離子將濃度換算成活度。但在一般有關(guān)稀溶液的計(jì)算中,可直接換算成活度。