醫(yī)用化學(xué):第三節(jié)　高分子化合物溶液

一、高分子化合物的概念

在自然界中，存在著大量高分子化合物。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們又合成了大量的高分子化合物。它們的共同特點是都具有很大的相對分子質(zhì)量。如生物體中的蛋白質(zhì)、核酸、糖原、淀粉、纖維等都是高分子化合物。它們是由許多重復(fù)的原子團或分子殘基所組成，這些較小的原子團或分子殘基叫做單體。如淀粉分子是由成千上萬個葡萄糖分子殘基按一定方式聯(lián)結(jié)而成的。天然橡膠分子是由許多異戊二烯（CH2=C（CH3)-CH=CH2)的單體聯(lián)結(jié)而成的大分子。

高分子化合物是大分子，其粒子的形狀是復(fù)雜的。不同高分子化合物，在溶液中分子的形狀往往也有很大的差異。例如，γ-球蛋白的分子是球形分子，脫氧核糖核酸分子是線形分子。線形分子在不同條件下形狀有時也不一樣，有的是比較伸展的線條形，有的則是卷曲的無規(guī)則線團。由于分子形狀不同，它們在運動中的相互干擾作用也不一樣。球形分子互相干擾少，而線形分子則互相干擾大，因此線形分子的粘度就大。

高分子化合物粒子具有許多親溶劑基團，質(zhì)點表面結(jié)合著一層溶劑。溶劑化后的粒子在溶液中成為一個運動單體，降低了運動速度，影響了溶液的粘度。

當(dāng)高分子化合物為電解質(zhì)時，粒子帶有電荷。例如蛋白質(zhì)類高分子化合物，由于含有酸性基團（-COOH)和堿性基團（-NH2)，在水溶液中，因溶液PH值的差異，蛋白質(zhì)大分子可以帶正電荷或負(fù)電荷。

大分子的這些特性，往往影響到高分子化合物溶液的性質(zhì)。

二、高分子化合物溶液的性質(zhì)

高分子化合物溶液中，溶質(zhì)和溶劑有較強的親和力，兩者之間有沒有界面存在，屬均相分散系。由于在高分子溶液中，分散質(zhì)粒子已進入膠體范圍（1-100nm)，因此，高分子化合物溶液也被列入膠體體系。它具有膠體體系的某些性質(zhì)，如擴散速度小，分散質(zhì)粒子不能透過半透膜等，但同時也具有自己的特征。

（一)穩(wěn)定性

高分子化合物溶液屬均相分散系，可長期放置而不沉淀。在穩(wěn)定性方面它與真溶液相似。

另外，由于高分子化合物具有許多親水基團（如-OH，-COOH，-NH2等)，當(dāng)其溶解在水中時，其親水基團與水分子結(jié)合，在高分子化合物表面形成了一層水化膜，使分散質(zhì)粒子不易靠近，增加了體系的穩(wěn)定性。

（二)粘度

液體的一部分流過其他一部分所受到的阻力叫粘度。高分子化合物溶液的粘度比一般溶液或溶膠大得多，高分子化合物溶液的高粘度與它的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。

高分子化合物常形成線形、枝狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種伸展著的大分子在溶劑中的行動困難，枝狀、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)牽制溶劑，使部分液體失去流動性，自由液體量減少，故表現(xiàn)為高粘度。由于粘度與粒子的大小、形狀及溶劑化程度直接相關(guān)，所以測定蛋白質(zhì)溶液的粘度就能推知蛋白質(zhì)分子的形狀和大小。

（三)鹽析

鹽析作用在高分子化合物溶液中，加入足夠量的中性鹽zxtf.net.cn/job/時，可使高分子化合物從溶液中析出，這就是鹽析作用。使一升溶液出現(xiàn)鹽析現(xiàn)象所需中性鹽的最小量稱鹽析濃度，單位為mol·L^-1。鹽析濃度一般都比較大，如血漿中各種蛋白質(zhì)鹽析所需的鹽一般不少于1.3-2.5mol·L^-1。

鹽析效應(yīng)的特點是，同價同符號的不同離子，對鹽析效應(yīng)的能力不一樣。

已發(fā)現(xiàn)各種鹽的鹽析能力，其陰離子的能力有如下次序：

1/2SO₄^2-＞OAc^-＞CL^-＞NO₂^-＞Br^-＞I^-＞CNS^-

其陽離子則有如下次序：

Li⁺＞Na⁺＞K⁺＞NH₄⁺＞1/2Mg²⁺

鹽析作用的實質(zhì)，主要是高分子化合物與溶劑（水)間的相互作用被破壞，鹽的加入使高分子化合物分子脫溶劑化。鹽的加入還使一部分溶劑（水)與它們形成溶劑（水)化離子，致使這部分溶劑（水)失去溶解高分子化合物的性能。溶劑（水)被電解質(zhì)奪去，高分子化合物沉淀析出。所以鹽類的水化作用越強，其鹽析作用也越強。上述離子鹽析能力順序，實質(zhì)上反映了離子水化程度大小的次序。

分段鹽析鹽析時，相對分子質(zhì)量大的蛋白質(zhì)比相對分子質(zhì)量小的蛋白質(zhì)更容易沉淀。利用這一原理可以用不同濃度的鹽溶液使蛋白質(zhì)分段析出加以分離。例如，(NH4)2SO4使血清中球蛋白鹽析的濃度是2.0mol·L^-1，清蛋白鹽析濃度是3-35mol·L^-1。在血清中加(NH4)2SO4達(dá)一定量，則球蛋白先析出，濾去球蛋白，再加(NH4)2SO4則可使清蛋白析出，這個過程叫分段鹽析。

（四)高分子化合物溶液的保護作用

在溶膠中加入適量高分子化合物溶液，可以顯著的增加溶膠的穩(wěn)定性，這種現(xiàn)象叫保護作用。在制備銀溶膠的過程中，加入蛋白質(zhì)所得的膠體銀（稱為蛋白銀)，較普通銀溶膠穩(wěn)定。將所得蛋白銀蒸干后能重新溶于水。蛋白銀比普通銀溶膠濃度更高，銀粒更細(xì)，它含膠體銀8.5%-20%,是極強的防腐劑。當(dāng)保護蛋白質(zhì)減少時，這些微溶性鹽就要沉淀，因而形成結(jié)石。

一般認(rèn)為高分子化合物保護作用的機理是，高分子化合物的大分子為溶膠膠粒所吸附，并在膠粒表面形成保護膜，因而大大削弱了膠粒聚結(jié)的可能性。

（五)膜平衡

當(dāng)用半透膜將高分子電解質(zhì)（R-Na+)溶液和低分子電解質(zhì)（Na+CL-)溶液隔開，其中高分子離子（R-)不能透過半透膜，其它低分子離子（Na+、CL-等)都能自由透過半透膜，結(jié)果會有一定量低分子電解質(zhì)離子透過膜進入高分子電解質(zhì)溶液中，當(dāng)小離子透過速度相等，并保持膜兩側(cè)電中性時，即達(dá)平衡狀態(tài)，這時所發(fā)生的平衡現(xiàn)象叫膜平衡或董南（Donnan)平衡。

設(shè)zxtf.net.cn/shiti/高分子電解質(zhì)溶液的濃度為c1,NaCL溶液的濃度為c2，設(shè)膜內(nèi)外的體積相等。

因為膜內(nèi)沒有CL-，擴散結(jié)果使 一部分CL-通過半透膜進入膜內(nèi)，設(shè)達(dá)到平衡時進入膜內(nèi)的CL-濃度為x，根據(jù)整個溶液保持電中性原則，就必須有相等數(shù)目（x)的Na+同CL-一道進入膜內(nèi)。

在平衡時，Na+ 和CL-進出膜的速度應(yīng)相等，則：

ν_進=k_進[Na]_外·[Cl]_外

ν_出=k_出[Na]_內(nèi)·[Cl]_內(nèi)

因　ν_進=ν_出，且k_進＝k_出

故　[Na⁺]_內(nèi)·[Cl^-]_內(nèi)^＝[Na⁺]_外·[Cl^-]_外

將相應(yīng)濃度代入上式：x(c1+x)=(c2-x)2

整理后，得：

左邊的x/c2說明膜外電解質(zhì)進入膜內(nèi)的百分率，稱為擴散分?jǐn)?shù)。

當(dāng)c2c1，即外側(cè)電解質(zhì)過量時（c1可略去不計)，則x/c2≈1/2說明電解質(zhì)將平均分配在膜內(nèi)外兩側(cè)。當(dāng)　c2c1，即只有微量電解質(zhì)時，x/c2≈0

（c2幾乎等于零)，說明電解質(zhì)幾乎留在外側(cè)。

由此可見，在膜的一邊存在的不能透過膜的高分子離子，對膜兩側(cè)的電解質(zhì)濃度分布有很大的影響。當(dāng)膜內(nèi)高分子離子濃度很大時，電解質(zhì)在膜兩側(cè)濃度分布的差值也很大。這時就表現(xiàn)為膜對Na++CL-好象完全不能透過，從而糾正了單純從膜孔大小來解釋生理上細(xì)胞膜對離子有選擇透過性的看法。但是生物體內(nèi)的活細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，活細(xì)胞處于不斷代謝過程中，故生物細(xì)胞膜是一種動態(tài)的體系，其組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也可隨時改變，因此，在研究生理上膜的作用時，不能把它當(dāng)作一種簡單的半透膜來對待。