三、強電解質(zhì)在溶液中的離解
�。ㄒ�)離子互吸學(xué)說
稀釋定律適用于弱電解質(zhì)溶液，而不適用于強電解質(zhì)溶液。為了闡明強電解質(zhì)在溶液中的實際情況，德拜（Debye)和休克爾（Huckel)提出了離子互吸學(xué)說，又叫完全電離學(xué)說。這種學(xué)說認(rèn)為，強電解質(zhì)在水溶液中完全離解成離子，離子在水溶液中并不完全自由。帶異號電荷的離子相互吸引，距離近的吸引力大；帶同號電荷的離子相互排斥，距離近的排斥力大。因此，離陽離子越近的地方，陽離子越少，陰離子越多；離陰離子越近的地方，陰離子越少，陽離子越多�？偟慕Y(jié)果是，任何一個離子都好像被一層球形對稱的異號電荷離子所包圍著。這層在中心陽離子周圍所構(gòu)成的球體，叫做離子氛。如圖2-1所示，位于球體中心的離子稱為中心離子，在中心陽離子周圍有陰離子氛，在中心陰離子周圍有陽離子氛。
圖2-1 離子氛示意圖
在離子氛的影響下，溶液中的離子受到帶有相反電離子荷氛的影響，而不能完全自由活動。使強電解質(zhì)溶液中的離子不能百分之百地發(fā)揮應(yīng)有的效能。因此，實測的離解度總是小于100%，這不是強電解質(zhì)的真實離解度，它反映了溶液中離子間相互影響的程度，我們把這種離解度稱為“表現(xiàn)離解度”。而強電解質(zhì)的真實離解度是100%。
后來發(fā)現(xiàn)在強電解質(zhì)溶液中，不但有離子氛存在，而且相反電荷的離子還可以締合成離子對作為一個獨立單位而運動。有的離子對沒有導(dǎo)電能力。離子對在遇到強力碰撞時，可以分開，隨后又可以重新形成新的離子時對。離子對的存在也使自由離子的濃度下降，導(dǎo)致溶液的導(dǎo)電能力下降。
離子氛和離子對的形成顯然與溶液的濃度和離子電荷有關(guān)。溶液愈濃，離子所帶的電荷愈多，上述效應(yīng)愈顯著。
如取不同濃度的KCL溶液，測定它的離解度（α)值，根據(jù)稀釋定律求得相就的“離解常數(shù)”值如表2-3。
表2-3 18℃，不同濃度KCL溶液的“離解度”和“離解常數(shù)”
| 濃度/mol·L-1 | 離解度/% | 離解常數(shù) |
| 0.01 | 94.2 | 0.152 |
| 0.1 | 86.2 | 0.536 |
| 1.0 | 75.6 | 2.34 |
| 2.0 | 71.2 | 3.52 |
由表2-3可以看出,強電解質(zhì)”離解常數(shù)”K隨溶液濃度的不同變化很大,這說明強電解質(zhì)不存在離解常數(shù).也就是說強電解質(zhì)在溶液中是完全離解的,不存在離解平衡,因而就不存在離解度和離解常數(shù).稀釋定律是以弱電解質(zhì)的可逆性過程為基礎(chǔ)推導(dǎo)得出的,所以它不適用于強電解質(zhì)溶液,不能客觀地闡明強電解質(zhì)在溶液中的實際情況.
(二)離子活動和活度系數(shù)
由于強電解質(zhì)溶液中存在離子氛和離子對,每個離子不能完全自由地發(fā)揮它在導(dǎo)電等方面的作用,路易斯(Lewis)就提出了活度的概念.離子活度是溶液中離子的有效濃度.它等離子和活度系數(shù)的乘積.設(shè)離子的濃度為c,活度系數(shù)為f,則離子的活度(α)為:α=fc (2-5) 或f=α/c
活度系數(shù)f反映了離子間存在著相互影響這一因素.由于離子的活度一般都比濃度小,所以f一般都小于1.活度系數(shù)大,表示離子牽制作用弱,離子活動的自由程度大.溶液愈稀,活度系數(shù)愈接近于1.當(dāng)溶液無限稀釋時,活度系數(shù)等于1,這時離子的運動完全自由,離子活動就等于離子濃度.
因為電解質(zhì)溶液中必定同時存在陽離子和陰離子,實驗無法獨測出陽離子的活度系數(shù)或陰離子的活度系數(shù).但實驗可以測出一個電解質(zhì)的陽\陰離子的平均活度系數(shù)(f±).強電解質(zhì)溶液的活度一般指溶液的平均活度(α±)
α±= f±×c
表2-4列舉了25℃時,一些強電解質(zhì)的離子平均活度系數(shù).
表2-4 一些強電解質(zhì)的離子平均活度系數(shù)（25℃)
|
電解質(zhì) |
C/mol·L-1 | ||||||
|
0.001 |
0.005 |
0.01 |
0.05 |
0.1 |
0.5 |
1.0 | |
|
HCL |
0.966 |
0.928 |
0.904 |
0.803 |
0.796 |
0.758 |
0.809 |
|
KOH |
0.96 |
0.92 |
0.90 |
0.82 |
0.80 |
0.73 |
0.76 |
|
KCL |
0.965 |
0.927 |
0.901 |
0.815 |
0.769 |
0.651 |
0.606 |
|
H2SO4 |
0.630 |
0.639 |
0.544 |
0.340 |
0.265 |
0.154 |
0.130 |
|
Ca(NO3)2 |
0.88 |
0.77 |
0.71 |
0.54 |
0.48 |
0.38 |
0.35 |
|
CuSO4 |
0.74 |
0.53 |
0.41 |
0.21 |
0.16 |
0.068 |
0.047 |
例3 已知25℃時,0.1mol·L-1KCL溶液中,離子的平均活度系數(shù)為0.769,求離子的平均活度.
解:已知f±=0.769 c=0.1 mol·L-1
α±=0.769×0.1=0.0769×mol·L-1
(三)離子強度
溶液中離子的活度系數(shù)不僅與它的濃度有關(guān),并且還與溶液中其它各種離子的總濃度和離子的電荷數(shù)有關(guān),但與離子的種類無關(guān).因此,溶液中離子的濃度和離子的電荷數(shù)就成為影響離子活度系數(shù)的主要因素.為了闡明離子濃度和離子電荷數(shù)對離子活度的影響,引入了離子度的概念.離子強度表示溶液中離子所產(chǎn)生的電場強度.它是溶液中各種離子的量濃度乘以離子電荷數(shù)的平方總和的二分之一醫(yī)學(xué).全在線zxtf.net.cn
�。�2-6)
式中,I代表溶液的離子濃度;c是離子的量濃度;z是離子的電荷數(shù).
例4 求0.01 mol·L-1NaCL溶液的離子強度.
解:I=1/2×(0.01×12+0.01×12)=0.01
例5 溶液中含有0.05 mol·L-1NaCL和0.01 mol·L-1KCL,求該溶液的離子強度.
解:I=1/2×(0.05×12+0.05×12+0.01×12+0.01×12)=0.06
離子活度系數(shù)隨溶液中離子強度的改變而顯著改變,表2-5列出了離子強度和平均活度系數(shù)的關(guān)系.溶液中離子強度越大，離子間的相互影響越強，離子活動受到的限制就越大。只有當(dāng)溶液接近于無限稀釋時，離子強度趨近于零，離子才能完全自由活動，這時離子的活度生活費數(shù)就接近于1，即離子活度就接近于離子的真實濃度。
表2-5 不同離子強度時離子的活度系數(shù)（25℃)
|
活度系數(shù) |
電荷數(shù) | |||
|
1 |
2 |
3 |
4 | |
|
1×10-4 |
0.99 |
0.95 |
0.90 |
0.83 |
|
2×10-4 |
0.98 |
0.94 |
0.87 |
0.770.77 |
|
5×10-4 |
0.97 |
0.90 |
0.80 |
0.67 |
|
1×10-3 |
0.96 |
0.86 |
0.73 |
0.56 |
|
2×10-3 |
0.95 |
0.81 |
0.64 |
0.45 |
|
5×10-3 |
0.92 |
0.72 |
0.51 |
0.30 |
|
1×10-2 |
0.89 |
0.63 |
0.39 |
0.19 |
|
2×10-2 |
0.87 |
0.57 |
0.28 |
0.12 |
|
5×10-2 |
0.81 |
0.44 |
0.15 |
0.04 |
|
0.1 |
0.78 |
0.33 |
0.08 |
0.01 |
|
0.2 |
0.70 |
0.24 |
0.04 |
0.003 |
|
0.3 |
0.66 |
0.62 |
- |
- |
|
0.5 |
0.62 |
- |
- |
- |
采用離子強度的目的，是因為離子的活度系數(shù)的測定方法一般比較復(fù)雜，不容易測定。但是，離子活度系數(shù)與離子強度間卻存在著一定的聯(lián)系，并且離子強度很容易由離子的濃度與其所帶電荷而求得。在測定離解迷路數(shù)時等精密工作中，要求對離子的有效濃度作精確計算，這就需要由離子將濃度換算成活度。但在一般有關(guān)稀溶液的計算中，可直接換算成活度。
