�。ǘ�)影響離解平衡的因素
弱酸和弱堿的離解平衡都是暫時(shí)的、相對(duì)的動(dòng)態(tài)平衡。當(dāng)外界條件改變時(shí)，離解平衡像其它平衡一樣，會(huì)發(fā)生移動(dòng)，結(jié)果弱酸和弱堿的離解程度都有所增減。因此，可以應(yīng)用平衡移動(dòng)原理，通過改變外界條件，控制弱酸和弱堿的離解程度。外界條件主要指溫度，同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)的影響。
1．溫度的影響
溫度變化能使離解平衡發(fā)生移動(dòng)，這種移動(dòng)是通過離解常數(shù)的改變實(shí)現(xiàn)的，但在常溫范圍內(nèi)變化不大。
2．同離子效應(yīng)
離子濃度的改變，對(duì)弱酸和弱堿離解程度的影響極為顯著。
例如，在醋酸溶液中加入一些醋酸鈉，由于醋酸鈉是強(qiáng)電解質(zhì)，在水溶液中完全離解Na+OAc-,這樣溶液中[OAc-]增大，使
離解平衡向左移動(dòng)，從而降低了醋酸的離解度和溶液中的H+濃度。
又如，在氨水中加入一些氯化銨，由于氯化銨是強(qiáng)電解質(zhì)，在水溶液中完全離解成NH4+和CL-，這樣溶液中[NH4+]增大，使離解平衡向左移動(dòng)，從而降低了氨水的離解度和溶液中的OH-濃度。
由此可以得出結(jié)論，在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的離解度降低的效應(yīng)，稱為同離子效應(yīng)。
3．鹽效應(yīng)
在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)沒有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，而使弱電解質(zhì)的離解度略微增大的效應(yīng)，稱為鹽效應(yīng)。
鹽效應(yīng)的產(chǎn)生，是由于強(qiáng)電解質(zhì)的加入，使溶液中離子間的相互牽制作用增強(qiáng)，離子結(jié)合成分子的機(jī)會(huì)減少，降低了分子化的程度，因而達(dá)到平衡時(shí)，弱電解質(zhì)的離解度比未加入強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)略微大些。
例如，在0.1mol·L-1HOAc溶液中加入NaCL晶體，使NaCL的濃度為0.1mol·L-1時(shí)，[H+]不是1.32×10-3mol·L-1,而是1.70×10-3mol·L-1,離解度不是1.32%而是1.70%.
應(yīng)該指出,在發(fā)生同離子效應(yīng)的同時(shí),必然伴隨著鹽效應(yīng)的發(fā)生.這兩個(gè)效應(yīng)對(duì)弱電解質(zhì)離解度影響不同.鹽效應(yīng)可以使弱電解質(zhì)的離解度增大一些,而同離子效應(yīng)可以使弱電解質(zhì)的離解度大大降低.這說明同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)對(duì)溶液酸堿性的影響是不能相提并論的.因此,對(duì)稀溶液來說,如不考慮鹽效應(yīng),是不會(huì)引起很大誤差的.
二、多元酸堿在溶液中的離解
多元酸堿在溶液中的離解是分步進(jìn)行的，叫做分步離解。表2-2列出了一些常見的多元酸的分步離解常數(shù)。表中pKa為Ka的負(fù)對(duì)數(shù)值。
表2-2 一些常見的多元酸的分步離解常數(shù)
| 酸性強(qiáng)度增加 | 名稱 | 分子式 | Ka1 | PKa1 | Ka2 | PKa2 | Ka3 | PKa3 |
| 草酸 | H2C2O4 | 5.4×10-2 | 1.27 | 5.4×10-5 | 4.27 | 2.2×10-13 | 12.67 | |
| 亞硫酸 | H2SO3 | 1.54×10-2 | 1.81 | 1.02×10-7 | 6.91 | |||
| 磷酸 | H3PO4 | 7.52×10-3 | 2.12 | 6.23×10-8 | 7.21 | |||
| 丙二酸 | CH2(COOH)2 | 1.38×10－3 | 2.86 | 2×10－6 | 5.70 | |||
| 鄰苯二甲酸 | C6H4（COOH)2 | 1.12×10－3 | 2.95 | 3.9×10－5 | 5.41 | |||
| 酒石酸 | （CHOHCOOH)2 | 9.1×10－4 | 3.04 | 4.3×10－5 | 4.37 | |||
| 碳酸 | H2CO3 | 4.30×10－7 | 6.37 | 5.61×10－11 | 10.25 | |||
| 氫硫酸 | H2S | 9.1×10－8 | 7.04 | 1.1×10－12 | 11.96 |
例如草酸（H2C2O4)的離解分兩步進(jìn)行。
一級(jí)離解
二級(jí)離解
二級(jí)離解總比一級(jí)離解困難，因?yàn)镠+要克服帶有兩個(gè)電荷的C2O2-4對(duì)它的吸引。從Ka1和Ka2可以反映這一點(diǎn)。草酸溶液中的HC2O-4濃度要比C2O2-4濃度大得多。
磷酸的離解要分三步，有Ka1、Ka2、和Ka3三個(gè)離解常數(shù)，且Ka1》Ka2》Ka3。這說明多元酸分級(jí)離解是依次變難。
根據(jù)多元酸的濃度和各級(jí)離解常數(shù)，可以算出溶液中各種離子的濃度。
例2 計(jì)算0.1mol·L-1H2S溶液中的H+和S2-的濃度。
解：由于H2S的 Ka1》Ka2 ，所以H2S溶液中的H+主要來自第一步離解，而第一步離解所產(chǎn)生的H+，又抑制第二步離解。這樣計(jì)算H2S溶液中H+的總濃度時(shí)，可以忽略第二步離解的H+，近似地等于第一步離解平衡時(shí)H+濃度。
設(shè)第一步離解平衡時(shí)[H+]=x,則[H+]≈[HS-]，平衡時(shí)則有下列關(guān)系：
由表2-2知H2S的Ka為9.1×10-8,則
因Ka1很小,x必然很小,所以0.1-x≈0.1,則
溶液中的S2-是第二步離解的產(chǎn)生,因此,計(jì)算溶液中的S2-濃度時(shí),應(yīng)根據(jù)第二步離解平衡進(jìn)行計(jì)算.
設(shè)第二步離解時(shí),[S2-]=y,平衡時(shí)有下列關(guān)系:
因?yàn)镵a1極小,y必然極小,所以9.54×10-5±y≈9.54×10-5,則
所以,[S2-]≈Ka2。
