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1 材料與方法
1.1 試劑與儀器所用溶劑均為分析純,用通常方法干燥和純化。薄層色譜(TLC)以硅膠GF254為吸附劑,以5‰CMCNa調制鋪板,用10% 硫酸/乙醇、I2或熒光顯色。柱層析用200300目硅膠(青島海洋化工廠)。比旋光由PE341型旋光光度計測定,溫度為(20±1)°C.
1.2 實驗方法
1.2.1 單糖合成子的制備 參照文獻方法制備三個單糖合成子:2,3,4三O苯甲�；拨�,βD木糖三氯乙酰亞胺酯(化合物1) [11]、2,4二O苯甲�；拨联睤木糖芐基苷(化合物2) [12]、2O乙�；�3O苯甲酰基αL鼠李糖烯丙基苷(化合物3) [13],用于構建片段Ⅲ。
1.2.2 2,3,4三O苯甲酰基βD木糖(1→3)2,4二O苯甲�；拨联睤木糖芐基苷(Ⅰ) 的合成 將1 (2.55 g,4.22 mmol)與2 (1.80 g,4.02 mmol)一起真空干燥2 h,加入無水乙醚溶解。然后迅速加入(2.55 g,100 wt%)新活化的4分子篩,室溫攪拌15 min后加入Amberlyst 15 (0.51 g,20 wt%)。25℃繼續(xù)反應,3 h 后TLC監(jiān)測反應結束。將反應體系過濾,乙醚洗樹脂,濾液合并、減壓濃縮至干,經硅膠柱層析分離純化 (石油醚:乙酸乙酯=5∶1),得到無色透明糖漿Ⅰ (2.83 g,79%):Rf 0.40 (3∶1,石油醚:乙酸乙酯).[α]21D∶2.2 (c 1.41,CHCl3)。
1.2.3 2,3,4三O苯甲�；拨陋睤木糖(1→3)2,4二O苯甲酰基α,βD木糖三氯乙酰亞胺酯 (Ⅱ) 的合成 將Ⅰ (2.72 g,3.05 mmol)溶于95% 乙醇后,加入10% Pd/C (815 mg),通入H2于50 °C反應24 h,TLC監(jiān)測反應原料已消失。反應物過濾后濃縮經硅膠柱層析純化 (石油醚∶乙酸乙酯 = 5∶2),得到無色透明糖漿。將純化所得的半縮醛糖漿 (2.09 g,2.59 mmol)溶于無水CH2Cl2 (20 ml),N2保護下于0 °C加入CCl3CN (2.0 ml,20.7 mmol)和DBU (10 滴),反應1 h待其緩慢升至室溫。將反應液真空濃縮后用硅膠柱層析純化 (石油醚∶乙酸乙酯 = 3∶1),得到白色泡沫狀固體Ⅱ (2.08 g,兩步收率72%)醫(yī).學全.在.線zxtf.net.cn。
1.2.4 2,3,4三O苯甲�；拨陋睤木糖(1→3)2,4二O苯甲酰基βD木糖(1→4)2O乙�；�3O苯甲酰基αL鼠李糖烯丙基苷 (Ⅲ) 的合成 將供體Ⅱ(1.83 g,1.94 mmol)與受體3(649 mg,1.93 mmol)混合后真空干燥2 h,N2保護下,加入無水乙醚溶解。然后迅速加入(1.83 g,100 wt%)新活化的4分子篩,室溫攪拌15 min后加入Amberlyst 15 (0.37 g,20 wt%)。 25 ℃繼續(xù)反應4 h,TLC監(jiān)測反應結束。將反應體系過濾,乙醚洗樹脂,濾液合并、減壓濃縮至干,經硅膠柱層析分離純化 (石油醚∶乙酸乙酯 = 5∶1),得到白色泡沫狀固體13 (1.70 g,77%):Rf 0.43 (7∶2,石油醚∶乙酸乙酯):[α]21D∶38.4(c 1.36,CHCl3)。
2 結果
