第六章 萜類和揮發(fā)油Terpenoids andvolatile oils
目的要求：
1．掌握萜的定義和分類方法，萜類化合物的生源的異戊二烯定則。
2．掌握重要的單萜化合物（薄荷醇、龍腦、樟腦、斑蝥素、芍藥苷和卓酚酮類)的結(jié)構(gòu)和主要性質(zhì)和生物活性。
3．掌握環(huán)烯醚萜類化合物的定義、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、分類及主要性質(zhì)。
4．掌握重要的倍半萜類化合物（青蒿素)的結(jié)構(gòu)、特性和生物活性，掌握薁類的定義、特性、鑒別反應(yīng)。
5．掌握揮發(fā)油的定義、通性、化學(xué)組成、提取方法（水蒸氣蒸餾法)、分離方法（化學(xué)法、分餾法、超臨界萃取法和層析法)。
6．掌握重要的二萜類化合物（穿心蓮內(nèi)酯、雷公藤甲素、丹參酮類、紫杉醇及冬凌草素)的結(jié)構(gòu)和生物活性。
6．了解揮發(fā)油成分的鑒定方法 。
教學(xué)時(shí)數(shù)：6學(xué)時(shí)。
第一節(jié)概述
一、萜的定義和分類
1．定義：凡是由甲戊二羥酸衍生、且分子式符合（C5H8)n通式的衍生物均稱為萜類化合物，其烴類化合物常稱之為萜烯。
2．特點(diǎn)：（1)開鏈萜烯具有（C5H8)n通式，碳原子數(shù)一般為5的倍數(shù)，而氫的比例多數(shù)不是8的倍數(shù)。
（2)絕大多數(shù)萜類化合物為含氧衍生物，包括醇、醚、酮、酸、酯、內(nèi)酯、亞甲二氧基等含氧基團(tuán)。
（3)有的萜類化合物以苷的形式存在，如環(huán)烯醚萜苷類成分；有的萜類化合物分子中含有氮原子，稱為萜類生物堿，如烏頭堿。
3．分布：萜類化合物在自然界分布十分廣泛，種類繁多，是各類天然物質(zhì)中最多的一類成分。據(jù)統(tǒng)計(jì)，1970年有萜類化合物10000余種，至1991年已超過22000種。
4．生物活性：萜類化合物的生物活性也十分重要。如穿心蓮；青蒿，龍膽，紫杉，人參，柴胡等。
5．分類：
（1)萜類化合物主要還是沿用經(jīng)驗(yàn)異戊二烯法則分類，即按照異戊二烯的數(shù)目進(jìn)行分類。
（2)同時(shí)根據(jù)各萜類分子結(jié)構(gòu)中碳環(huán)的有無和數(shù)目的多少，進(jìn)一步分為：鏈萜、單環(huán)萜、雙環(huán)萜、三環(huán)萜、四環(huán)萜等。
（3)萜類多是含氧衍生物，所以萜類化合物又可分為醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜類。
| 分類 | 碳原子數(shù) | 通式(C5H8)n | 存在 |
| 半萜 | 5 | n=1 | 植物葉 |
| 單萜 | 10 | n=2 | 揮發(fā)油 |
| 倍半萜 | 15 | n=3 | 揮發(fā)油 |
| 二萜 | 20 | n=4 | 樹脂、苦味質(zhì) |
| 二倍半萜 | 25 | n=5 | 海綿、細(xì)菌 |
| 三萜 | 30 | n=6 | 皂苷、樹脂 |
| 四萜 | 40 | n=8 | 色素 |
| 多聚萜 | 103-105 | (C5H8)n | 橡膠 |
二、萜類的生源途徑
1．經(jīng)驗(yàn)異戊二烯法則：
天然界中萜類化合物的結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)萜類物質(zhì)可以看作是由異戊二烯首尾相連形成的聚合體。
1887年Wallach（德國化學(xué)家 1910若貝爾化學(xué)獎(jiǎng))提出：自然界存在的萜類化合物是由異戊二烯衍生而成首尾相連的聚合體及其衍生物。這就是日后長(zhǎng)期沿用的經(jīng)驗(yàn)異戊二烯法則。
2．生源異戊二烯法則：
后來很多學(xué)者對(duì)萜類化學(xué)深入研究的結(jié)果表明，很難在植物界發(fā)現(xiàn)游離的異戊二烯存在，而且有些萜類化合物液無法劃分出異戊二烯的基本單元。于是德國學(xué)者Ruzicka于1938年提出了生源異戊二烯法則。
生源異戊二烯法則的基本理論是：萜類化合物的形成起源于生物代謝的最基本的物質(zhì)葡萄糖；葡萄糖在酶的作用下產(chǎn)生乙酸，三分子的乙酸經(jīng)生物合成產(chǎn)生甲戊二羥酸（MVA)，甲戊二羥酸被認(rèn)為是萜類形成的真正的基本單元；甲戊二羥酸經(jīng)高能的三磷酸腺苷（ATP)作用生成甲戊二羥酸焦磷酸酯，再經(jīng)脫羧、脫水形成焦磷酸異戊烯酯，焦磷酸異戊烯酯可互變異構(gòu)化為焦磷酸g、g-二甲基丙烯酯，這兩個(gè)化合物被認(rèn)為是萜類成分在生物體內(nèi)形成的真正前體，即生物體內(nèi)的“活性異戊二烯法則”物質(zhì)。
根據(jù)生源異戊二烯法則，各類萜類化合物的生物合成途徑如下：
見講義
第二節(jié) 結(jié)構(gòu)類型和主要代表物
一、單萜 單萜類是由2個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含10個(gè)碳原子的化合物及其衍生物，典型單萜的分子式為C10H16，有3個(gè)不飽和度�？尚纬涉湢顔屋�、單環(huán)單萜、雙環(huán)單萜等結(jié)構(gòu)。
分布：廣泛分布于高等植物的腺體、油室和樹脂道等分泌組織中，是植物揮發(fā)油的主要組成成分，在昆蟲激素及海洋生物中也有存在。
1．鏈狀單萜
香葉醇（牻牛兒醇)geraniol 玫瑰油、檸檬草油、香葉油等揮發(fā)油，玫瑰花，葡萄糖苷平喘藥、治慢性支氣管炎。
橙花醇 nerol 橙花油、檸檬草油等揮發(fā)油 常與香葉醇共存與二苯胺基甲酰氯形成酯結(jié)晶，加堿皂化。
2．環(huán)狀單萜
薄荷醇menthol 薄荷揮發(fā)油l-薄荷醇稱“薄荷腦”鎮(zhèn)痛、止癢；防腐、殺菌。
龍腦borneol(俗：冰片)發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)靜和防蛀抗缺氧。
樟腦camphor(辣薄荷酮) 局部刺激、防腐炎癥、跌打損傷、強(qiáng)心劑。
芍藥苷 芍藥、牡丹中的苦味成分,鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛、抗炎、防治老年性癡呆。
3.卓酚酮
卓酚酮類化合物是一類變形的單萜，它們的碳架不符合異戊二烯法則，具有如下的特性：
（1)卓酚酮具有芳香化合物性質(zhì)，具有酚的通性，也顯酸性，其酸性介于酚類和羧酸之間，即酚<卓酚酮<羧酸。
（2)分子中的酚羥基易于甲基化，但不易�；�。
（3)分子中的 羰基類似于羧酸中的羰基的性質(zhì)，但不能和一般的羰基試劑反應(yīng)。IR：羰基（1600-1650 cm -1)、羥基（3100-3200cm-1)較一般的化合物中的羰基略有區(qū)別。
（4)能于多種金屬離子形成絡(luò)和物結(jié)晶體，并顯示不同顏色，以資區(qū)別。如銅絡(luò)和物為綠色結(jié)晶，鐵絡(luò)和物為赤紅色結(jié)晶
分布：真菌的代謝產(chǎn)物；柏科的心材。
活性：抗真菌，但同時(shí)多有毒性。
二、環(huán)烯醚萜
環(huán)烯醚萜苷類屬于單萜類化合物，其基本母核的是環(huán)烯醚萜醇，根據(jù)其環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)部分的環(huán)合與否，又可分為環(huán)烯醚萜苷和裂環(huán)烯醚萜苷兩種基本碳架，主要以苷的形式存在。
1．生源途徑：
環(huán)烯醚萜是由活性焦磷酸香葉酯（GPP)衍生而成，是GPP經(jīng)水解脫去焦磷酸后，經(jīng)氧化形成香茅醛，香茅醛在化合過程中發(fā)生雙鍵轉(zhuǎn)位，再水合成一個(gè)伯醇基，伯醇基進(jìn)一步被氧化，衍生為儀臭二醛。儀臭二醛發(fā)生烯醇化后，再進(jìn)行分子內(nèi)的羥基縮合，即產(chǎn)生環(huán)烯醚萜，其生物合成途徑如下：
（一般單萜是經(jīng)由脫去GPP分子中焦磷酸基而直接產(chǎn)生閉環(huán)反應(yīng))
2．結(jié)構(gòu)與分類
（1)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：C-1位一般連有官能團(tuán)，多為羥基；C-3和C-4位間大多連有雙鍵；C4-CH3和C8-CH3易被氧化成CH2OH、COOH等。
C1-OH為半縮醛羥基，性質(zhì)活潑，易與糖結(jié)合成苷，天然界的環(huán)烯醚萜多以苷的形式存在，其結(jié)構(gòu)類型主要分為環(huán)烯醚萜苷和裂環(huán)烯醚萜苷。
（2)結(jié)構(gòu)類型
①環(huán)烯醚萜苷：這類環(huán)烯醚萜苷數(shù)目較多，根據(jù)其結(jié)構(gòu)上C-4位有無取代基由可分為兩小類：
C-4位有取代的環(huán)烯醚萜苷，其取代基一般為甲基、羧基、酯基、內(nèi)酯等。如梔子苷。
C-4位無取代的環(huán)烯醚萜苷，其基本母核只有9個(gè)碳原子，是由于其C-4位羧基在植物體內(nèi)生物合成過程中脫羧所至。如車前草中的桃葉珊瑚苷。
②裂環(huán)烯醚萜苷：裂環(huán)烯醚萜苷可看成是由環(huán)烯醚萜苷在C-7和C-8鍵斷裂開環(huán)衍變而成的化合物。如獐牙菜苷、龍膽苦苷。
3．理化性質(zhì)
（1)性狀：環(huán)烯醚萜苷類大多數(shù)為白色結(jié)晶或粉末，多數(shù)具有旋光性，吸濕性，味苦。
（2)溶解性：環(huán)烯醚萜苷類易溶于水和甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁醇，難溶于氯仿、乙醚、苯等親酯性有機(jī)溶劑。
（3)鑒別反應(yīng)：這類成分的分子結(jié)構(gòu)中具有半縮醛羥基，性質(zhì)很活潑，能與一些試劑產(chǎn)生顏色反應(yīng)，可用于環(huán)烯醚萜及其苷類的鑒別。
①酸水解反應(yīng)：環(huán)烯醚萜苷對(duì)酸很敏感，其苷鍵極易被水解，產(chǎn)生的苷元很不穩(wěn)定，容易發(fā)生聚合反應(yīng)，在不同的水解條件下（溫度、酸度等)，產(chǎn)生不同顏色的變化或沉淀。若用酶水解，則顯深藍(lán)色，也不易得到結(jié)晶性苷元。如車葉草苷。
②氨基酸反應(yīng)：在加熱條件下與氨基酸作用產(chǎn)生藍(lán)色沉淀。因此，與皮膚接觸，也能使皮膚染成藍(lán)色。
③乙酸-銅離子反應(yīng)：將樣品溶于冰乙酸，加入少量的銅離子試液，加熱后即產(chǎn)生藍(lán)色反應(yīng)。
三、倍半萜
倍半萜類是由3個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含15個(gè)碳原子的化合物類群。骨架復(fù)雜多變的倍半萜類，生源上都是由前體物焦磷酸金合歡酯（FPP)衍生而成。
1. 分類
理論上可分為鏈狀、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)和四環(huán)等五種倍半萜結(jié)構(gòu)類型，但植物中多以單環(huán)、雙環(huán)倍半萜的含氧衍生物為主，而三環(huán)、四環(huán)倍半萜數(shù)目較少。
2．薁類衍生物
凡是由五元環(huán)與七元環(huán)駢合而成的薁芳環(huán)骨架都稱為薁類化合物。這類化合物多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲等生物活性。
植物中的倍半萜薁類衍生物多半是其氫化衍生物，這些氫化衍生物多數(shù)失去芳香性，其結(jié)構(gòu)以愈創(chuàng)木烷骨架類型較多。如圓葉澤蘭中的抗癌活性成分：澤蘭苦內(nèi)酯、澤蘭綠內(nèi)酯以及從新疆雪蓮中得到的大苞雪蓮內(nèi)酯等。
（1)物理性質(zhì)：
1)薁類化合物溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑，不溶于水，溶于強(qiáng)酸。故可用60%~65%硫酸或磷酸提取薁類成分，硫酸或磷酸提取液加水稀釋后，薁類成分即沉淀析出。
2)薁類化合物的沸點(diǎn)較高，一般在250~300℃，在揮發(fā)油分溜時(shí)，高沸點(diǎn)餾分可見到美麗的藍(lán)色、紫色、或綠色的現(xiàn)象時(shí)，表示可能有薁類化合物的存在。
（2)化學(xué)性質(zhì)：
1)與苦味酸或三硝基苯試劑作用，形成有敏銳熔點(diǎn)的p-絡(luò)合物，可共鑒別用。
2)Sabety反應(yīng)：取揮發(fā)油1滴溶于1ml氯仿中，加入5%溴的氯仿溶液，若產(chǎn)生藍(lán)紫色或綠色時(shí)，表明有薁類化合物存在。
3)與Ehrlich試劑反應(yīng)：與Ehrlich試劑（對(duì)-二甲胺基苯甲醛濃硫酸)反應(yīng)產(chǎn)生紫色或紅色時(shí)，亦可證實(shí)揮發(fā)油中有薁類化合物存在。
四、二萜
二萜類是由4個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含20個(gè)碳原子的化合物類群。它們的結(jié)構(gòu)顯示多樣性，但生源上都是由前體物焦磷酸香葉基香葉酯（GGPP)衍生而成。
鏈狀：植物醇，維生素A；
環(huán)狀：穿心蓮內(nèi)酯，銀杏內(nèi)酯，雷公藤內(nèi)酯，紫杉醇，甜菊苷等。
五、二倍半萜
二倍半萜是由5個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含25個(gè)碳原子的化合物類群。1965年發(fā)現(xiàn)第一個(gè)二倍半萜，在生源上都是由前體物焦磷酸香葉基金合歡酯（GFPP)衍生而成，多數(shù)為結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多環(huán)性化合物，數(shù)量較少。
第三節(jié) 萜類化合物的理化性質(zhì)
萜類分子中絕大多數(shù)具有雙鍵、共軛雙鍵、活潑氫原子，較多萜類具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，因而有 一些相同的理化性質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)，歸納如下：
（一)萜類化合物的物理性質(zhì)
1． 性狀
（1)性狀 低分子量的萜類化合物如單萜、倍半萜類化合物通常為液態(tài)，具揮發(fā)性，是揮發(fā)油的組分；分子量較高的萜類化合物為固態(tài)，多數(shù)可形成結(jié)晶體，不具揮發(fā)性。隨分子量和雙鍵的增加，功能基的增多，化合物的揮發(fā)性降低，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)相應(yīng)增高。
（2)味 多具苦味，所以萜類化合物又稱苦味素；但有的具有強(qiáng)烈的甜味，如具有對(duì)映-貝殼杉烷骨架的二萜多糖苷—甜菊苷的甜味是蔗糖的300倍。
（3)旋光性和折光性：大多數(shù)萜類一般具有多個(gè)不對(duì)稱碳原子，故具旋光性。低分子萜類具有較高的折光率。
2．溶解性
萜類化合物一般為親脂性成分，難溶于水，易溶于親脂性有機(jī)溶劑，可溶于醇。但萜類化合物若與糖成苷，則具親水性，易溶于水，難溶于親脂性有機(jī)溶劑。
3、不穩(wěn)定性：對(duì)高熱、光、酸堿較敏感
（二)萜類化合物的化學(xué)性質(zhì)
1．雙鍵加成反應(yīng)
萜類化合物的分子結(jié)構(gòu)中多存在雙鍵，可與鹵素、鹵化氫、亞硝酰氯等試劑發(fā)生加成反應(yīng)。如檸檬烯與氯的加成反應(yīng)。
2．羰基加成反應(yīng)：
（1)與亞硫酸氫鈉加成：反應(yīng)生成結(jié)晶形加成物，復(fù)加酸或加堿使其分解，生成原來的反應(yīng)產(chǎn)物。
（2)與硝基苯肼加成：與對(duì)硝基苯肼或2，4-二硝基苯肼在磷酸中發(fā)生反應(yīng)，生成對(duì)硝基苯肼或2，4-二硝基苯肼的加成物。
（3)與吉拉德試劑加成：將吉拉德試劑的乙醇溶液加入含羰基的萜類化合物中，再加入10%醋酸促進(jìn)反應(yīng)，加熱回流。反應(yīng)完畢后加水稀釋，分取水層，加酸酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚后復(fù)得原羰基化合物。
3．氧化反應(yīng)
氧化反應(yīng)是早期萜類化合物的結(jié)構(gòu)研究的重要手段，優(yōu)以臭氧對(duì)萜類的氧化方法應(yīng)用較多。
4．脫氫反應(yīng)
脫氫反應(yīng)可用作萜類化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定，常用于結(jié)構(gòu)母核的確定。
第四節(jié) 萜類化合物的提取分離
（一)提取
1．溶劑提取法
（1)苷類化合物的提取
（2)非苷類化合物的提取
2．堿提取酸沉淀法
3．吸附法
（1)活性炭吸附法
（2)大孔樹脂吸附法
（二)分離
zxtf.net.cn/sanji/1．結(jié)晶法分離
2．柱層析分離
3．利用結(jié)構(gòu)中的特殊功能團(tuán)進(jìn)行分離
第五節(jié) 萜類化合物的檢識(shí)與結(jié)構(gòu)鑒定
（一)波譜法在萜類結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用
1．UV
2．IR
3．MS
4．NMR
（二)結(jié)構(gòu)鑒定實(shí)例
第六節(jié) 揮發(fā)油
一、定義
揮發(fā)油（精油essential oils )是一類具有芳香氣味的油狀液體的總稱。在常溫下能揮發(fā)，可隨水蒸氣蒸餾。揮發(fā)油多具有祛具有祛痰、止咳、平喘、驅(qū)風(fēng)、健胃、解熱、鎮(zhèn)痛、抗菌消炎作用。
植物界分布：廣
菊 科：菊、蒿、艾、澤蘭、木香等
二、組成與分類
揮發(fā)油為一混合物，其組分較為復(fù)雜，一種揮發(fā)油常常由數(shù)百種成分組成。其組分大致可分為一下幾類：
1．萜類化合物：主要是單萜、倍半萜、和它們含氧衍生物，而且含氧衍生物多半是生物活性較強(qiáng)或具有芳香氣味的主要成分。
2．脂肪族成分：多為一些小分子化合物，具有揮發(fā)性。如正庚烷、辛烯乙酸乙酯等。魚腥草中所含揮發(fā)油主要有效成分為葵酰乙醛，具有抗菌作用，有魚醒氣味。
3．芳香族成分：數(shù)量?jī)H次于萜類，存在也相當(dāng)廣泛。有的為萜源衍生物，如麝香草酚；有的為一般含氧衍生物，如苯乙醇、水楊酸、水楊酸甲酯等；但大多數(shù)為苯丙素類衍生物，如丁香揮發(fā)油中具有抑菌和鎮(zhèn)靜作用的丁香酚。
4．其它成分：其它還有一些揮發(fā)油樣物質(zhì)，如芥子油、揮發(fā)杏仁油、原白頭翁素、大蒜油等，也能隨水蒸氣蒸餾，故也稱之為“揮發(fā)油”。
此外，川芎嗪、煙堿、毒黎堿等生物堿雖也是能隨水蒸氣蒸餾的液體，但這些化合物往往不作揮發(fā)油油類成分對(duì)待。
三、理化性質(zhì)
1．性狀
（1)顏色 揮發(fā)油大多為無色或淡黃色液體，有些揮發(fā)油含有奧類成分，或溶有色素，而顯特殊顏色。
（2)形態(tài) 揮發(fā)油在常溫下為透明液體。低溫放置，揮發(fā)油所含主要成分可能結(jié)晶析出，這種析出物習(xí)稱為“腦”，如薄荷腦、樟腦等。
（3)氣味 揮發(fā)油具有特殊的氣味，大多數(shù)為香味。也有少數(shù)為揮發(fā)油具有異味，如魚腥草揮發(fā)油具有不愉快的臭味。
（4)揮發(fā)性 高級(jí)職稱考試網(wǎng)揮發(fā)油均具有揮發(fā)性，可隨水蒸氣蒸餾，這是揮發(fā)油的重要性質(zhì)，可以次區(qū)別脂肪油。
2．溶解度
揮發(fā)油為親脂性的物質(zhì)，難溶于水，可溶于高濃度乙醇，易溶于乙醚、二硫化碳、石油醚等親脂性的有機(jī)溶劑，在低濃度乙醇中溶度較小。
3．物理常數(shù)
（1)相對(duì)密度 多數(shù)揮發(fā)油比水輕，習(xí)稱“輕油”；也油少數(shù)揮發(fā)油比水重，習(xí)稱“重油”。其相對(duì)密度一般在0.850~1.065之間。
（2)折光性 揮發(fā)油具有較強(qiáng)的折光性，其折光率一般在1.43~1.61之間。
（3)揮發(fā)性 揮發(fā)油幾乎均有旋光性，其比旋度一般在+97~117°的范圍內(nèi)。
（4)沸點(diǎn) 揮發(fā)油的沸點(diǎn)一般在70~300之間。
四、提取
（1)水蒸氣蒸餾
利用揮發(fā)油的揮發(fā)性和水不相混溶的性質(zhì)進(jìn)行的提取。在加熱過程中，當(dāng)揮發(fā)油和水兩者蒸氣壓之和與大氣壓相等時(shí)，揮發(fā)油即可隨水蒸氣蒸餾出來。這是從植物中提取揮發(fā)油最常用的方法。
（2)浸取法
不宜用水蒸氣蒸餾法提取的揮發(fā)油原料，可以直接用有機(jī)溶劑進(jìn)行提取。
①油脂吸收法 油脂類一般具有吸收揮發(fā)油的性質(zhì)，往往利用此性質(zhì)提取貴重的揮發(fā)油，如玫瑰油、茉莉花油等。
②溶劑提取法 用石油醚、乙醚等有機(jī)溶劑，采用連續(xù)回流提取法或冷浸法進(jìn)行提取。本法提取的揮發(fā)油含有較多的親脂性雜質(zhì)，需進(jìn)一步處理。
③超臨界流體萃取法 二氧化碳超臨界流體萃取法用于提取揮發(fā)油，具有防止氧化、熱解及提高品質(zhì)的突出優(yōu)點(diǎn)。所得芳香揮發(fā)油氣味與原料相同，明顯優(yōu)于其它方法。
（3)冷壓法
此方法使用于含油量較高的新鮮植物藥材的提取。通常將壓榨后的藥材再用水蒸氣蒸餾法提取殘留揮發(fā)油。
五、分離
（1)冷凍處理
將揮發(fā)油置于0℃以下使析出結(jié)晶，如無結(jié)晶析出可將溫度降至-20℃，繼續(xù)放置。取出結(jié)晶再經(jīng)重結(jié)晶可得純品。如薄荷腦。
（2)分餾法
由于類別不同，分子量大小、雙鍵的多少、含氧取代基等方面有一定的差異，因此它們的沸點(diǎn)各異。以此作為分離的依據(jù)。由于揮發(fā)油的組分多對(duì)熱及空氣中的氧較敏感，因此常采用減壓分餾法分離揮發(fā)性成分。
（3)化學(xué)分離法
根據(jù)揮發(fā)油中各組分所連的官能團(tuán)不同，選擇適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)方法處理，使各組分達(dá)到分離的方法。
①堿性成分的分離 將揮發(fā)油溶于乙醚，用1%硫酸或鹽酸萃取，得酸水液經(jīng)堿化后再用乙醚萃取，蒸去乙醚即得堿性成分。
②酸、酚性成分的分離 將分出堿性成分的揮發(fā)油乙醚母液，再分別用5%碳酸氫鈉和2%氫氧化鈉萃取，所得堿性水溶液分別酸化后用乙醚萃取，前者可得酸性成分，后者可得酚性成分。
③醛、酮成分得分離
亞硫酸氫鈉法：將分出堿性、酸性、酚性成分的揮發(fā)油乙醚母液經(jīng)水洗至中性，以無水硫酸鈉干燥后，加亞硫酸氫鈉飽和溶液，分出水層或加成物結(jié)晶，加酸或堿液處理，以乙醚萃取，可得醛類成分和甲基酮類成分；
Girard法：將分出堿性、酸性、酚性、含醛和甲基酮等成分的揮發(fā)油乙醚母液，回收乙醚，在揮發(fā)油中加入適量的Girard T或Girard P試劑的乙醇溶液和10%乙酸，加熱回流1h，待反應(yīng)完成后加適量水稀釋，用乙醚萃取，分取水層，酸化后再用乙醚萃取，可獲得含酮基類成分。
④醇類成分的分離 將揮發(fā)油與丙二酸單酰氯或鄰苯二甲酸酐或丁二酸酐反應(yīng)生成酸性酯，再將生成物溶于碳酸鈉溶液，用乙酸洗去未作用的揮發(fā)油，堿溶液經(jīng)酸化后用乙醚萃取出所生成的酯，蒸去乙醚，殘留物經(jīng)皂化反應(yīng)，再用乙醚萃取出揮發(fā)油中醇類成分。
（4)層析分離方法
①吸附色譜法：
一般是將分餾法或化學(xué)分離法得到的部位用吸附色譜法進(jìn)一步分離。
吸附劑：氧化鋁或硅膠；
洗脫劑：石油醚、乙酸乙酯等按一定的比例組成溶劑系統(tǒng)；
②硝酸銀絡(luò)合薄層：
依據(jù)其雙鍵的數(shù)目和位置的不同，與硝酸銀形成p-絡(luò)合物的難易及穩(wěn)定性的差異進(jìn)行分離。
一般來說，雙鍵多的化合物易形成絡(luò)合物；末端雙鍵較其他雙鍵形成的絡(luò)合物穩(wěn)定；順式雙鍵大于反式雙鍵的絡(luò)合能力。如a-細(xì)辛醚、b-細(xì)辛醚、歐細(xì)辛醚。
③其他色譜：
制備性氣-液色譜法；
制備性薄層色譜。
六、揮發(fā)油成分的鑒定
1．物理常數(shù)的測(cè)定
相對(duì)密度、比旋度、折光率和凝固點(diǎn)等是鑒定揮發(fā)油常測(cè)的物理常數(shù)。
2．化學(xué)常數(shù)的測(cè)定
酸值、皂化值、酯值是重要的化學(xué)常數(shù)，也是表示質(zhì)量的重要指標(biāo)。
（1)酸值：酸值是代表揮發(fā)油中游離羧酸和酚類成分的含量。以中和1g揮發(fā)油中含有游離的羧酸和酚類所需要?dú)溲趸浐量藬?shù)目來表示。
（2)酯值：代表揮發(fā)油中酯類成分含量，以水解1g揮發(fā)油所需氫氧化鉀毫克數(shù)來表示。
（3)皂化值：以皂化1g揮發(fā)油所需氫氧化鉀毫克數(shù)來表示。事實(shí)上，皂化值等于酸值和酯值之和。
3．官能團(tuán)的鑒定
（1)酚類
（2)羰基化合物
（3)不飽和化合物和薁類衍生物
（4)內(nèi)酯類化合物
4．層析法
（1)薄層層析
TLC法 吸附劑：硅膠
展開劑：石油醚-乙酸乙酯
（2)氣相色譜法
（3)氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS)聯(lián)用法
第六章 復(fù)習(xí)題
一、名詞解釋
1.萜類化合物
2.生源的異戊二烯法則
3.經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則
4.揮發(fā)油
5.薁類化合物
二、簡(jiǎn)答下列問題
1．萜類化合物的定義和分類依據(jù)是什么？
2．經(jīng)驗(yàn)的和生源的異戊二烯法則的含義是什么？
3．寫出薄荷醇、樟腦、龍腦的結(jié)構(gòu)式及類型。
4．卓酚酮類化合物有哪些特征？與苯酚類化合物如何鑒別。
5．指出梓醇、龍膽苦苷、獐牙菜苦苷、紫杉醇、雷公藤甲素、銀杏內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)類型和生物活性。
6．簡(jiǎn)述環(huán)烯醚萜苷的特性。
7．寫出青蒿素和穿心蓮內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)類型、植物來源、生物活性及其臨床上使用的衍生物。
8．簡(jiǎn)述奧類化合物的特性。
9．寫出3種具有抗腫瘤活性的二萜類天然藥物化學(xué)成分。
10．揮發(fā)油的提取方法有哪些？其中最先進(jìn)的方法是什么？
11．揮發(fā)油的分離方法有哪些？其中醛酮類成分的分離可采用哪些方法?其原理是什么？
12．硝酸銀-硅膠層析分離化合物的依據(jù)是什么？
三、選擇題
A型題
1．揮發(fā)油中沸點(diǎn)最高的成分
A.單萜單烯 B.單萜雙烯 C.含氧單萜 D.倍半萜 E.含氧倍半萜
2．具有揮發(fā)性的萜類是
A.單萜 B.二萜 C.三萜 D.四萜 E.多萜
3．最適于CO2超臨界萃取的中藥成分
A.皂苷 B.多糖 C.揮發(fā)油 D.生物堿 E.蛋白質(zhì)
4．揮發(fā)油的化學(xué)常數(shù)只要測(cè)定哪項(xiàng)即可
A.皂化值 B.酸值 C.酯值 D. 酸值、酯值 E.pH值
X型題
1．下列化合物具有甜味的是
A.甜葉菊苷 B.銀杏內(nèi)酯 C.甘草酸 D.人參皂苷 E.穿心蓮內(nèi)酯
2．梓醇具有
A.與Shear試劑呈陽性 B.與氨基酸呈陽性 C.酸水解得到苷元不穩(wěn)定
D .Molish 反應(yīng)顯紫紅色 E.苷元具有縮醛結(jié)構(gòu)
3．揮發(fā)油的化學(xué)組成有
A.芳香族類化合物 B.萜類化合物C. 三萜類化合物
D.萜類化合物 E. 含S.N（如大蒜素)類成分
4．揮發(fā)油常用的TLC顯色劑為
A.香草醛-濃H2SO4B.α-萘酚-濃H2SO4 C.10%H2SO4 D.茴香醛-濃H2SO4E.AlCl3試劑
四、完成下列反應(yīng)
1
2
3
4
5
五、鑒別化合物
A B
六、提取分離
下列幾種成分為某種揮發(fā)油的組成，請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)其分離方案。（用流程圖表示)
a
b
c
e
f
g
