第六章 氧化還原與電極電位

化學(xué)反應(yīng)是多種多樣的。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)中有無(wú)電子的轉(zhuǎn)移或得失，可將化學(xué)反應(yīng)分為兩大類：一類是在反應(yīng)過(guò)程中有電子的轉(zhuǎn)移或得失，稱為氧化還原反應(yīng)；一類是在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有電子的轉(zhuǎn)移或得失，稱為非氧化還原反應(yīng)（包括酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、配位反應(yīng)等)。氧化還原反應(yīng)幾乎在化學(xué)反應(yīng)的各個(gè)領(lǐng)域中都可能會(huì)涉及到，如燃燒、冶煉、各種化工產(chǎn)品的生產(chǎn)等。在人體內(nèi)進(jìn)行的一系列化學(xué)反應(yīng)中，有許多也是氧化還原反應(yīng)。人們還根據(jù)氧化還原反應(yīng)有電子得失的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了原電池，實(shí)現(xiàn)了化學(xué)能向電能的轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)了輕便、環(huán)保的化學(xué)電源。研究過(guò)程中提出了電極電位的概念。電極電位是判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行方向和程度的重要依據(jù)，是本章討論的重點(diǎn)內(nèi)容。

第一節(jié)  氧化還原反應(yīng)

一、氧化還原的概念

(一)元素的氧化數(shù)

元素的氧化數(shù)（oxidation number)（有時(shí)也叫氧化態(tài))是假設(shè)把化合物中成鍵的電子分配給電負(fù)性更大的原子，從而求得原子所帶的電荷數(shù)（形式電荷數(shù))。在簡(jiǎn)單的二元離子化合物中，元素的氧化數(shù)等于該元素原子的離子所帶的電荷數(shù)。如CaCl₂中，Ca元素的氧化數(shù)為+2，Cl元素的氧化數(shù)為-1；在單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)等于零；在共價(jià)化合物中，把成鍵電子都?xì)w于電負(fù)性較大的元素，從而求得原子所帶的形式電荷數(shù)，即為該元素在該化合物中的氧化數(shù)。如H₂O（H∶O∶H)分子中，假設(shè)兩對(duì)成鍵電子都?xì)w電負(fù)性大的氧原子所有，則氧原子的形式電荷或氧元素的氧化數(shù)為-2，而氫原子的形式電荷或氫元素的氧化數(shù)為+1。應(yīng)該注意：（1)在共價(jià)化合物中，元素的氧化數(shù)并不是該原子實(shí)際所帶的凈電荷，因?yàn)槌涉I電子實(shí)際上并不歸某一個(gè)原子所有，而是歸成鍵原子所共有，在極性共價(jià)鍵中，成鍵電子也只是偏向于電負(fù)性較大的元素而已。（2)在共價(jià)化合物中元素的氧化數(shù)與它的共價(jià)（化合價(jià))有所不同。氧化數(shù)有正、負(fù)之分，而共價(jià)則無(wú)正、負(fù)。元素的化合價(jià)只能是整數(shù)，而元素的氧化數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)。

在未知結(jié)構(gòu)的化合物中，某元素的氧化數(shù)，可按以下原則確定：

①在單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零。

②在所有的含氟化合物中，由于氟是電負(fù)性最大的元素，因此氟的氧化數(shù)為-1。

③在簡(jiǎn)單離子中，元素的氧化數(shù)等于該離子所帶的電荷數(shù)。例如，Na⁺中Na的氧化數(shù)為+1；S^2-中S的氧化數(shù)為-2。

④氧在化合物中的氧化數(shù)為-2(例外：過(guò)氧化物如H₂O₂中，氧的氧化數(shù)為-1；超氧化物如KO₂中，氧的氧化數(shù)為-1/2；在OF₂中，氧的氧化數(shù)為+2)。

⑤氫在化合物中的氧化數(shù)為+1(例外：金屬氫化物如CaH₂中，氫的氧化數(shù)為-1)。

⑥分子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于零。

例6-l  求Na₂S₄O₆中S的氧化數(shù)。

解： 設(shè)Na₂S₄O₆中S的氧化數(shù)為x，因?yàn)殁c的氧化數(shù)為+1，氧的氧化數(shù)為-2，則：

2×1 + 4x + 6×（-2)= 0

_{例6-2  求CH4中C的氧化數(shù)。}

解：設(shè)CH₄中C的氧化數(shù)為x，因?yàn)闅涞难趸瘮?shù)為+1，則：

x + 4×1 = 0

x = -4

(二)氧化還原的概念

人們對(duì)氧化還原反應(yīng)的認(rèn)識(shí)是經(jīng)歷了一個(gè)過(guò)程的。最初把一個(gè)物質(zhì)同氧化合的反應(yīng)稱為氧化，把含氧的物質(zhì)失去氧的過(guò)程稱為還原。例如，汞與氧化合生成氧化汞時(shí)，汞被氧化生成氧化汞；當(dāng)氧化汞加熱分解成汞和氧時(shí)，氧化汞失去氧被還原成汞。

2Hg+ O₂2HgO

以后氧化還原的概念擴(kuò)大了，認(rèn)為物質(zhì)失去氫的過(guò)程也是氧化，與氫結(jié)合的過(guò)程則是還原。這種去氫氧化(即脫氫氧化)，加氫還原的概念，在有機(jī)化學(xué)和生物化學(xué)中應(yīng)用較為廣泛。例如，

乙醇脫氫被氧化成乙醛： 

丙酮加氫被還原成異丙醇：

然而，這些概念不能應(yīng)用到?jīng)]有氫和氧參加的氧化還原反應(yīng)上，也沒(méi)有指出氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)。

現(xiàn)在認(rèn)為，氧化還原反應(yīng)的特征是在反應(yīng)前后某些元素的氧化數(shù)有了改變，其實(shí)質(zhì)是物質(zhì)之間有電子的得失。也就是說(shuō)，凡有電子得失的反應(yīng)，就是氧化還原反應(yīng)（oxidation-reduction reaction)。并且定義失去電子（氧化數(shù)升高)的反應(yīng)（過(guò)程)為氧化反應(yīng)（oxidation reaction)（過(guò)程)；得到電子（氧化數(shù)降低)的反應(yīng)（過(guò)程)為還原反應(yīng)（reduction reaction)（過(guò)程)。在反應(yīng)中失去電子的物質(zhì)稱為還原劑（reducing agent)，得到電子的物質(zhì)稱為氧化劑（oxidizing agent)。因此，有些反應(yīng)雖然沒(méi)有氧或氫參加，但由于有氧化數(shù)的改變，即有電子的得失，所以也是氧化還原反應(yīng)。例如，鋅與銅離子的反應(yīng)：

Zn + Cu²⁺ == Zn²⁺+ Cu

該反應(yīng)中，每個(gè)鋅原子失去兩個(gè)電子，變?yōu)殇\離子，氧化數(shù)由零升高到+2，鋅被氧化是還原劑；每個(gè)銅離子接受兩個(gè)電子，變?yōu)殂~，氧化數(shù)由+2降低到零，銅離子被還原是氧化劑。這兩個(gè)過(guò)程可分別表示如下：

Zn - 2e^-Zn²⁺

Cu²⁺+ 2e^-Cu

以上兩式都只表示了一個(gè)氧化還原反應(yīng)的一半（氧化過(guò)程或還原過(guò)程)，稱為氧化還原半反應(yīng)（half-reaction)。在任何一個(gè)半反應(yīng)中都包含了同一元素的兩個(gè)不同氧化數(shù)的物質(zhì)，他們構(gòu)成“氧化還原電對(duì)”。在氧化還原電對(duì)中，氧化數(shù)高的物質(zhì)稱為氧化型物質(zhì)（上述電對(duì)中的Zn²⁺、Cu²⁺)，氧化數(shù)低的物質(zhì)稱為還原型物質(zhì)（上述電對(duì)中的Zn、Cu)。通常，電對(duì)可用“氧化型/還原型”表示，如上述兩電對(duì)可分別表示為Zn²⁺/Zn、Cu²⁺/Cu。

在任何化學(xué)反應(yīng)中，由于電子不能游離存在，若有物質(zhì)得到電子，必然有物質(zhì)失去電子，且得失電子總數(shù)相等，因而氧化與還原必定同時(shí)發(fā)生，共存于一個(gè)反應(yīng)之中。也就是說(shuō)，任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)必然包含兩個(gè)半反應(yīng)或兩個(gè)電對(duì)，如果以下標(biāo)1表示還原劑所對(duì)應(yīng)的電對(duì)，下標(biāo)2表示氧化劑所對(duì)應(yīng)的電對(duì)，則氧化還原反應(yīng)式可寫(xiě)為：

還原型₁ + 氧化型₂ 還原型₂ + 氧化型₁

其中，還原型₁為還原劑，在反應(yīng)中被氧化為氧化型₁；氧化型₂是氧化劑，在反應(yīng)中被還原為還原型₂。

二、氧化還原方程式的配平

配平氧化還原反應(yīng)方程式的方法有氧化數(shù)(態(tài))法、離子—電子半反應(yīng)法。本章主要介紹后一種方法，簡(jiǎn)稱為“離子—電子”法。配平時(shí)首先要知道反應(yīng)物和生成物，并必須遵循下列配平原則：

①反應(yīng)過(guò)程中氧化劑所得到的電子數(shù)，必須等于還原劑所失去的電子數(shù)；即氧化劑的氧化數(shù)降低的總數(shù)必等于還原劑氧化數(shù)升高的總數(shù)。

②根據(jù)質(zhì)量守恒定律，方程式兩邊各種元素的原子總數(shù)必須各自相等。

配平的步驟主要是：

①確定氧化劑和還原劑，并用離子式寫(xiě)出主要的反應(yīng)物衛(wèi)生資格考試網(wǎng)和生成物。

②分別寫(xiě)出氧化劑被還原和還原劑被氧化的兩個(gè)半反應(yīng)式并配平兩個(gè)半反應(yīng)方程式，使每個(gè)半反應(yīng)方程式等號(hào)兩邊的電荷數(shù)相等，且各種元素的原子總數(shù)各自相等。

③找出兩個(gè)半反應(yīng)方程式中得失電子數(shù)目的最小公倍數(shù)，將兩個(gè)半反應(yīng)方程式中各項(xiàng)分別乘以相應(yīng)的系數(shù)，使其得失電子數(shù)目相同，然后將二者結(jié)合，消去電子，就得到配平了的氧化還原反應(yīng)離子方程式；有時(shí)根據(jù)需要，可將其改寫(xiě)為分子方程式。

例6-3  配平反應(yīng)方程式：KMnO₄ + K₂SO₃ MnSO₄ + K₂SO₄(在酸性溶液中)

解：①錳的氧化態(tài)從+7(在MnO₄^-中)降低到+2(在Mn²⁺中)，MnO₄^-是氧化劑。硫的氧化態(tài)從+4(在SO₃^2-中)升高到+6(在SO₄^2-中)，SO₃^2-是還原劑。

MnO₄^- + SO₃^2- Mn²⁺ + SO₄^2- （a)

  ②確定并配平兩個(gè)半反應(yīng)式：

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- Mn²⁺ + 4H₂O   （b)

SO₃^2-+ H₂O  SO₄^2-+ 2H⁺ + 2e^-  （c)

MnO₄^-被還原為Mn²⁺：錳的氧化數(shù)降低了5，在反應(yīng)式的左邊需加5個(gè)電子；MnO₄^-變?yōu)镸n²⁺是氧原子數(shù)目減少的過(guò)程，又是在酸性溶液中醫(yī)學(xué)全.在線zxtf.net.cn進(jìn)行的反應(yīng)，應(yīng)在反應(yīng)式氧原子多的一邊加H⁺，在氧原子少的一邊加H₂O，使反應(yīng)式兩邊原子數(shù)目相等。

SO₃^2-被氧化為SO₄^2-：硫的氧化數(shù)升高了2，在反應(yīng)式的右邊，需加2 個(gè)電子； SO₃^2-變?yōu)镾O₄^2-是氧原子數(shù)目的增加過(guò)程，又是在酸性介質(zhì)中進(jìn)行的反應(yīng)，同樣，應(yīng)在反應(yīng)式氧原子多的一邊加H⁺，在氧原子少的一邊加H₂O，使反應(yīng)式兩邊原子數(shù)目相等。

③將兩個(gè)半反應(yīng)方程式合并，寫(xiě)出配平的離子方程式。

半反應(yīng)(b)和(c)中得失電子的最小公倍數(shù)是10，將(b)式乘以2，(c)式乘以5，然后將二式相加消去電子。

    2MnO₄^- + 16H⁺ + 10e^-  2Mn²⁺+ 8H₂O

+)   5SO₃^2-+ 5H₂O  5SO₄^2-+ 10H⁺ + 10e^-  

2MnO₄^- +5SO₃^2- + 6 H⁺ == 2 Mn²⁺+ 5SO₄^2- + 3 H₂O

核對(duì)方程式兩邊的電荷數(shù)，各種元素的原子個(gè)數(shù)是否各自分別相等。

④在離子反應(yīng)式中添上不參加反應(yīng)的反應(yīng)物和生成物的正離子或負(fù)離子，并寫(xiě)出相應(yīng)的分子式，就得到配平的分子方程式。

該反應(yīng)是在酸性溶液中進(jìn)行，應(yīng)加入何種酸為好呢？一般以不引進(jìn)其它雜質(zhì)和引進(jìn)的酸根離子不參與氧化還原反應(yīng)為原則。上述反應(yīng)的產(chǎn)物中有SO₄^2-，所以，應(yīng)加稀H₂SO₄為好。這樣，該反應(yīng)的分子方程式為：

2KMnO₄+ 5K₂SO₃ + 3H₂SO₄ == 2MnSO₄+ 6K₂SO₄ + 3H₂O

最后，再核對(duì)一下各種元素的原子個(gè)數(shù)是否各自相等。

在堿性溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，如果半反應(yīng)式兩邊氧原子數(shù)不等，應(yīng)在氧原子多的一邊加H₂O，在氧原子少的一邊OH^-，使反應(yīng)式兩邊原子數(shù)目相等。

第二節(jié)  電極電位

一、原電池

將鋅片插入CuSO₄溶液中，鋅片上的Zn原子失去電子成為Zn²⁺而溶解；溶液中的Cu²⁺得到電子成為金屬Cu在鋅片上析出，即發(fā)生如下的氧化還原反應(yīng)：

反應(yīng)中電子從鋅原子轉(zhuǎn)移給銅離子。由于鋅片和硫酸銅溶液直接接觸，溶液中銅離子無(wú)秩序地自由運(yùn)動(dòng)，使得Zn和Cu²⁺之間電子的轉(zhuǎn)移是直接的、無(wú)序的，不能定向地形成電流，化學(xué)能都以熱的形式散失在環(huán)境之中。

如果我們采用一個(gè)裝置(圖6-1)，使鋅原子上的電子不直接轉(zhuǎn)移給銅離子，而是使還原劑Zn失去的電子沿著一條金屬導(dǎo)線轉(zhuǎn)移給氧化劑Cu²⁺。這樣，在導(dǎo)線中就有電流通過(guò)。這個(gè)裝置是在盛有ZnSO₄與CuSO₄溶液的燒杯中分別插入鋅片和銅片。兩個(gè)溶液用鹽橋相

圖6-1  銅鋅原電池

連。鹽橋是一支U形管，通常充滿用KCl(或KNO₃)飽和了的瓊脂膠凍（半流體狀，離子可在其中移動(dòng))。用導(dǎo)線聯(lián)接兩個(gè)金屬片，并在導(dǎo)線中串聯(lián)一個(gè)靈敏的電流計(jì)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以看到，電流計(jì)指針發(fā)生偏轉(zhuǎn)，說(shuō)明金屬導(dǎo)線上有電流通過(guò)。根據(jù)指針偏轉(zhuǎn)的方向，可以確定鋅片為負(fù)極，銅片為正極；鋅片開(kāi)始溶解，而銅片上有金屬銅沉積上去；取出鹽橋，電流計(jì)指針回到零點(diǎn)，放入鹽橋，電流計(jì)指針又偏轉(zhuǎn)。

鋅片溶解說(shuō)明鋅失去電子，成為Zn²⁺進(jìn)入溶液：

Zn - 2e^-Zn²⁺

電子由鋅片經(jīng)金屬導(dǎo)線流向銅片，溶液中Cu²⁺從銅片上得到電子成為銅原子在銅片上析出：

Cu²⁺+ 2e^-Cu

鹽橋的作用是溝通電路，使反應(yīng)順利進(jìn)行。因?yàn)殡S著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，在ZnSO₄溶液中Zn²⁺增多，溶液帶正電荷；在CuSO₄溶液中，由于Cu²⁺變?yōu)镃u，Cu²⁺減少，溶液帶負(fù)電荷。這樣將阻礙Zn的繼續(xù)氧化和Cu²⁺的繼續(xù)還原。由于鹽橋的存在，其中Cl^-向ZnSO₄溶液擴(kuò)散，K⁺則向CuSO₄溶液擴(kuò)散，分別中和過(guò)剩的電荷，使兩溶液維持電中性，保證了氧化還原反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。

上述裝置中進(jìn)行的總反應(yīng)為：

Zn + Cu²⁺ == Zn²⁺ + Cu

這一氧化還原反應(yīng)分兩處進(jìn)行，一處進(jìn)行氧化，另一處進(jìn)行還原。即電子不是直接從還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑，而是通過(guò)外電路進(jìn)行傳遞，電子進(jìn)行有規(guī)則的流動(dòng)，從而產(chǎn)生電流，實(shí)現(xiàn)由化學(xué)能到電能的轉(zhuǎn)變。這種借助于氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池（primary cell)。上述由銅、鋅及其對(duì)應(yīng)離子所組成的原電池叫做銅鋅原電池。

原電池由兩個(gè)半電池組成。在銅鋅原電池中，鋅和鋅鹽溶液組成一個(gè)半電池，銅和銅鹽溶液組成另一個(gè)半電池。半電池又叫電極（electrode)。

在原電池中，給出電子的電極為負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)；接受電子的電極為正極，發(fā)生還原反應(yīng)。在銅鋅原電池中，鋅半電池為負(fù)極，銅半電池為正極。

在負(fù)極或正極上進(jìn)行的氧化或還原半反應(yīng)叫做電極反應(yīng)�？偡磻�(yīng)稱為電池反應(yīng)。銅鋅原電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)可分別表示如下：

電極反應(yīng)  負(fù)極：Zn - 2e^-Zn²⁺

正極：Cu²⁺ + 2e^-Cu

電池反應(yīng)    Zn + Cu²⁺  == Zn²⁺ + Cu

單獨(dú)表示電極組成時(shí)，作為導(dǎo)體的金屬通常寫(xiě)在右邊。銅鋅原電池兩個(gè)電極組成式為

Zn²⁺︱Zn和Cu²⁺︱Cu。

為了方便，原電池裝置可用符號(hào)表示。書(shū)寫(xiě)電池的慣例如下：

①一般將負(fù)極寫(xiě)在左邊，正極寫(xiě)在右邊。

②寫(xiě)出電極的化學(xué)組成及物態(tài)，氣態(tài)要注明壓力(單位為kPa)，溶液要注明濃度。

③單線“︱”表示極板與電極其余部分的界面。

④同一相中不同物質(zhì)之間以及電極中其它相界面均用逗號(hào)“，”分開(kāi)。

⑤用雙線“‖”表示鹽橋。

⑥氣體或液體不能直接作為電極，必須附以不活潑金屬(如鉑)作電極板起導(dǎo)體作用。純氣體、液體如H₂(g)、Br₂(l)緊靠電極板。

銅鋅原電池的電池表示式為：

(-)Zn︱Zn²⁺(c₁)‖Cu²⁺(c₂)︱Cu(+)

FeCl₃和SnCl₂溶液間可發(fā)生下面反應(yīng)。

FeCl₃+ SnCl₂  FeCl₂+ SnCl₄

該反應(yīng)可以組成一個(gè)原電池。電極反應(yīng)、電池反應(yīng)及電池表示式為：

電極反應(yīng) 負(fù)極：Sn²⁺ Sn⁴⁺ + 2e^-

正極：Fe³⁺+ e^- Fe²⁺

電池反應(yīng) 2Fe³⁺ + Sn²⁺== 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺

電池表示式  (-)Pt︱Sn²⁺(c₁)，Sn⁴⁺(c₂)‖F(xiàn)e³⁺(c₃)，F(xiàn)e²⁺(c₄)︱Pt(+)

上述電池兩個(gè)電極組成式為Sn⁴⁺，Sn²⁺︱Pt和Fe³⁺，F(xiàn)e²⁺︱Pt。

二、電極電位的產(chǎn)生

用導(dǎo)線將原電池的兩個(gè)電極聯(lián)接起來(lái)，其間有電流通過(guò)。這表明兩個(gè)電極之間存在電位差。下面簡(jiǎn)單介紹金屬及其鹽溶液之間相界面上電位差是怎樣產(chǎn)生的。

金屬晶體是由金屬原子、金屬離子和自由電子組成的。當(dāng)把金屬插入其鹽溶液中時(shí)，金屬表面的離子與溶液中極性水分子相互吸引而發(fā)生水化作用。這種水化作用可使金屬表面上部分金屬離子進(jìn)入溶液而把電子留在金屬表面上，這是金屬的溶解過(guò)程。金屬越活潑，溶液越稀，金屬溶解的傾向越大。另一方面，溶液中的金屬離子有可能碰撞金屬表面，從金屬表面上得到電子，還原為金屬原子沉積在金屬表面上，這個(gè)過(guò)程為金屬離子的沉積。金屬越不活潑，溶液濃度越大，金屬離子沉積的傾向越大。當(dāng)金屬的溶解速度和金屬離子的沉積速度相等時(shí)，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。

在一給定濃度的溶液中，若金屬失去電子的溶解速度大于金屬離子得到電子的沉積速度，達(dá)到平衡時(shí)，金屬帶負(fù)電，溶液帶正電。溶液中的金屬離子并不是均勻分布的，由于靜電吸引，較多地集中在金屬表面附近的液層中。這樣在金屬和溶液的界面上形成了雙電層（圖6-2a)，產(chǎn)生電位差。反之，如果金屬離子的沉積速度大于金屬的溶解速度，達(dá)到平衡時(shí)，金屬帶正電，溶液帶負(fù)電。金屬和溶液的界面上也形成雙電層（圖6-2b)，產(chǎn)生電位差。金屬與其鹽溶液界面上的電位差稱為金屬的電極電位（electrode potential)，常用符號(hào)φ表示。

（a)  （b)

圖6-2 雙電層

金屬與溶液間電位差的大小，取決于金屬的性質(zhì)、溶液中離子的濃度和溫度。金屬越活潑，電位越低；越不活潑，電位越高。在同一種金屬電極中，金屬離子濃度越大，電位越高，濃度越小，電位越低。溫度越高，電位越高，溫度越低，電位越低。

三、電極電位的測(cè)定

(一)標(biāo)準(zhǔn)氫電極

電極電位的絕對(duì)值是無(wú)法測(cè)定的，但可以選定一個(gè)電極作為標(biāo)準(zhǔn)，將各種待測(cè)電極與它比較，就可以得到各種電極的電極電位相對(duì)值。國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)選定“標(biāo)準(zhǔn)氫電極”作為比較標(biāo)準(zhǔn)。

標(biāo)準(zhǔn)氫電極是氫離子濃度為1mol·L^-1，氫氣的壓力為100kPa的電極。國(guó)際上規(guī)定298K時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位為零。用符號(hào)φ^θ_H⁺_/H2= 0表示。其電極書(shū)寫(xiě)為：

H⁺(1mol·L^-1)，H₂(100kPa) ︱Pt

標(biāo)準(zhǔn)氫電極的裝置如圖6-3所示。容器中裝有H⁺濃度為1mol·L^-1的硫酸溶液，插入一鉑片。為了增大吸附氫氣的能力，鉑片表面上鍍一層疏松的鉑(即鉑黑)。在298K時(shí)，不斷從套管的支管中通入壓力為100kPa的純氫氣，H₂被鉑黑吸附直到飽和。這時(shí)整個(gè)鉑黑片仿fo是由氫氣組成，鉑黑吸附的H₂和溶液中的H⁺構(gòu)成了氫電極，其電極反應(yīng)為：

2H⁺+ 2e^-   H₂

(二)標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測(cè)定  圖6-3  標(biāo)準(zhǔn)氫電極

參與電極反應(yīng)的各有關(guān)物質(zhì)均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(離子濃度為1mol·L^-1，氣體物質(zhì)的分壓為100kPa)時(shí)，其電極電位稱為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，用符號(hào)φ^θ表示。欲測(cè)定某標(biāo)準(zhǔn)電極的電位，可將該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池。書(shū)寫(xiě)時(shí)把標(biāo)準(zhǔn)氫電極列于左側(cè)(假定為負(fù)極)，將待測(cè)電極列于右側(cè)(假定為正極)。用電位計(jì)測(cè)定該原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E^θ，則有

E^θ= φ^θ_右 - φ^θ_左 = φ^θ_待測(cè) - φ^θ_H⁺_/H2

例6-4  將標(biāo)準(zhǔn)Zn²⁺︱Zn電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池：

Pt︱H₂（100kPa)，H⁺（1mol·L^-1)‖Zn²⁺（1mol·L^-1)︱Zn

298K時(shí)，測(cè)得E^θ= -0.7628（V)。試求Zn²⁺︱Zn電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位φ^θ_Zn²⁺_/Zn。

解： ∵　E^θ= φ^θ_Zn²⁺_/Zn - φ^θ_H⁺_/H2

   = φ^θ_Zn²⁺_/Zn – 0

∴φ^θ_Zn²⁺_/Zn= E^θ= -0.7628（V)

因?yàn)閆n²⁺︱Zn電極的電位為負(fù)值，低于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位。所以Zn²⁺︱Zn電極為負(fù)極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極為正極。其電極反應(yīng)和電池反應(yīng)為：

電極反應(yīng) 負(fù)極：ZnZn²⁺ + 2e^-

正極：2H⁺+2 e^- H₂

電池反應(yīng) Zn + 2 H⁺  == Zn²⁺ + H₂

 (三)標(biāo)準(zhǔn)電極電位表

用上述方法不僅可以測(cè)定金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，也可測(cè)定非金屬離子和氣體的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。對(duì)于某些與水劇烈反應(yīng)而不能直接測(cè)定的電極，可以通過(guò)熱力學(xué)數(shù)據(jù)用間接的方法計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)電極電位。表6-1列出了298K時(shí)，一些物質(zhì)在水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。

為了正確使用標(biāo)準(zhǔn)電極電位表，將有關(guān)問(wèn)題概述如下：

①在電極反應(yīng)式“氧化型 + ne^- 還原型”中，ne表示電極反應(yīng)的電子數(shù)。氧化型和還原型包括電極反應(yīng)所需的H⁺，OH^-，H₂O等物質(zhì)。如：

Cr₂O₇^2-+ 14H⁺ + 6e^- 2Cr³⁺ + 7H₂O

氧化型與還原型是相互依存的。同一種物質(zhì)在某一電對(duì)中是氧化型，在另一電對(duì)中也可以是還原型。例如，F(xiàn)e²⁺在Fe²⁺ + 2e^- Fe (φ^θ= -0.4402V)中是氧化型，在Fe³⁺ + e^-  Fe²⁺(φ^θ= 0.77V)中是還原型。所以在討論與Fe²⁺有關(guān)的氧化還原反應(yīng)時(shí)，若Fe²⁺是作為還原劑而氧化為Fe³⁺，則必須用與還原型的Fe²⁺相對(duì)應(yīng)的電對(duì)的φ^θ值(0.77V)。反之，若Fe²⁺是作為氧化劑而被還原為Fe，則必須用與氧化型的Fe²⁺相對(duì)應(yīng)的電對(duì)的φ^θ值(-0.4402V)。

②表6-1采用的電位是還原電位。不論電極進(jìn)行氧化或還原反應(yīng)，電極電位符號(hào)不改變。例如，不管電極反應(yīng)是ZnZn²⁺ + 2e^-還是Zn²⁺ + 2e^-Zn，Zn²⁺︱Zn電極標(biāo)準(zhǔn)電極電位值均取-0.7628V。

③φ^θ愈高，表示該電對(duì)的氧化型愈容易接受電子，氧化其它物質(zhì)的能力愈強(qiáng)，它本身易被還原，是一個(gè)強(qiáng)氧化劑，而它的還原型的還原能力愈弱；φ^θ愈低，表示該電對(duì)的還原型易放出電子，還原其它物質(zhì)的能力愈強(qiáng)，它本身易被氧化，是一個(gè)強(qiáng)還原劑，而它的氧化型氧化能力愈弱。

電極反應(yīng)式左邊的氧化型可作氧化劑，右邊的還原型可作還原劑。氧化型在表的愈下方就是愈強(qiáng)的氧化劑；還原型在表的愈上方就是愈強(qiáng)的還原劑。因此，在不同的氧化劑或在不同的還原劑之間進(jìn)行強(qiáng)弱比較時(shí)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位的數(shù)值可以明確地判斷它們的強(qiáng)弱。例如，在表上所列的各物質(zhì)中，F(xiàn)₂是最強(qiáng)的氧化劑，K是最強(qiáng)的還原劑。

④標(biāo)準(zhǔn)電極電位值與電極反應(yīng)中物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)無(wú)關(guān)。例如，Ag⁺︱Ag電極的電極反應(yīng)寫(xiě)成Ag⁺ + e^-Ag，φ^θ_Ag⁺_/Ag為+0.7996V，若寫(xiě)成2Ag⁺ + 2e^-2Ag，其φ^θ_Ag⁺_/Ag仍是+0.7996V，而不是2×0.7996V。

⑤電極電位和標(biāo)準(zhǔn)電極電位，都是電極處于平衡狀態(tài)時(shí)表現(xiàn)出來(lái)的特征值，它和達(dá)到平衡的快慢無(wú)關(guān)。根據(jù)上面所述，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由任何兩個(gè)電極(半電池)組成電池時(shí)，電極電位較高的一方，由于有較強(qiáng)的氧化劑，起還原作用為正極，電極電位較低的一方，由于有較強(qiáng)的還原劑，起氧化作用為負(fù)極。

表6-1  標(biāo)準(zhǔn)電極電位φ^θ（298K)

四、影響電極電位的因素

原電池的電動(dòng)勢(shì)（正極與負(fù)極的電極電位之差)會(huì)隨使用時(shí)間的延長(zhǎng)而變小，反映了原電池中發(fā)生氧化還原反應(yīng)后各有關(guān)離子濃度的變化引起了電極電位的變化。一個(gè)電極的電極電位的大小與溫度、濃度間的關(guān)系可用能斯特（Nernst)方程式表示：

  （6-1)

式中φ  ——電極電位，單位為V

φ^θ——標(biāo)準(zhǔn)電極電位，單位為V

R ——?dú)怏w常數(shù)，8.314J·K^-1·mol^-1

F ——法拉弟常數(shù)，96490C·mol^-1

T ——絕對(duì)溫度，K

n ——電極反應(yīng)得失的電子數(shù)

當(dāng)溫度為298K時(shí)，將各常數(shù)值代入式6-1，并將自然對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換成常用對(duì)數(shù)，能斯特方程可改寫(xiě)為：

  （6-2)

應(yīng)用能斯特方程時(shí)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn):

①若電極反應(yīng)式中有純固體、純液體或介質(zhì)水時(shí)，它們的濃度不列入方程式中，氣體物質(zhì)用分壓，即以100kPa的倍數(shù)表示。

②若電極反應(yīng)式中氧化型、還原型物質(zhì)前的系數(shù)不等于1時(shí)，則在方程式中它們的濃度項(xiàng)應(yīng)以對(duì)應(yīng)的系數(shù)為指數(shù)。

③氧化型、還原型物質(zhì)包括與它們同時(shí)存在的有關(guān)物質(zhì)。例如，MnO₄^- + 8H⁺+5e^-   Mn²⁺ + 4H₂O，[氧化型]=[MnO₄^-][H⁺]⁸。

例6-5  計(jì)算298K時(shí)，Pt︱Fe³⁺(1mol·L^-1)，F(xiàn)e²⁺(0.001mol·L^-1)電極的電極電位。

解： 電極反應(yīng)為：

Fe³⁺+ e^-Fe²⁺

已知n=1，[Fe³⁺]=1 mol·L^-1，[Fe²⁺]=0.001 mol·L^-1，φ^θ_Fe³⁺_/Fe²⁺= 0.77V，則：

此例說(shuō)明，電對(duì)的電極電位隨著氧化型物質(zhì)濃度增大而升高（氧化型的氧化性增強(qiáng))，隨著還原型物質(zhì)濃度增大而降低（氧化型的氧化性降低)，但通常情況下，影響不大。

例6-6  求電極反應(yīng)在pH=5的溶液中的電極電位（其它條件均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))。

解：已知n=5，[]=[]=1 mol·L^-1，[]=10^-5 mol·L^-1，φ^θ_MnO4^-_/Mn²⁺= 1.491V，則：

計(jì)算結(jié)果表明，[H⁺]降低，其電極電位明顯減小，對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)（)的氧化能力明顯降低。通常，介質(zhì)的酸堿性對(duì)含氧酸鹽的氧化性影響是較大的。

例6-7  計(jì)算298K時(shí)，電池Cu︱Cu²⁺(0.1mol·L^-1) ‖F(xiàn)e³⁺(0.lmol·L^-1)，F(xiàn)e²⁺(0.01mol·L^-1) ︱Pt的電動(dòng)勢(shì)，并指出正負(fù)極，列出電池反應(yīng)式。

解：從表6-1中查出電極反應(yīng)式及標(biāo)準(zhǔn)電極電位：

根據(jù)能斯特方程式，分別計(jì)算它們?cè)诜菢?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電位。

計(jì)算結(jié)果表明，電池右側(cè)是正極，左側(cè)是負(fù)極。原電池的電動(dòng)勢(shì)為：

E=φ_右-φ_左=0.83-0.31=0.52（V)

電極反應(yīng)  負(fù)極  Cu Cu²⁺+ 2e^-（氧化反應(yīng))

正極  Fe³⁺ + e^-Fe²⁺（還原反應(yīng))

電池反應(yīng)   Cu +2Fe³⁺ == Cu²⁺ + 2Fe²⁺

此例說(shuō)明，當(dāng)原電池中各有關(guān)物質(zhì)并不是處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，要計(jì)算其電動(dòng)勢(shì)，應(yīng)首先根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位表，利用能斯特方程式計(jì)算出非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各電極的電極電位。然后根據(jù)電極電位的高低判斷正、負(fù)極，把電極電位高的電極作正極，電極電位低的電極作負(fù)極。正極的電極電位減去負(fù)極的電極電位即得原電池的電動(dòng)勢(shì)。

第三節(jié) 電極電位的應(yīng)用

一、判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向

電池反應(yīng)都是自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)。因此電池反應(yīng)的方向即氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向時(shí)，可將反應(yīng)拆為兩個(gè)半反應(yīng)，求出電極電位。然后根據(jù)電位高的為正極起還原反應(yīng)，電位低的為負(fù)極起氧化反應(yīng)的原則，就可以確定反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。用能斯特方程式計(jì)算出電對(duì)的φ值，用E>0作為判據(jù)確定反應(yīng)進(jìn)行的方向，若E>0，正向反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；E<0，正向反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，其逆向反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。

例6-8  判斷298K時(shí)下列反應(yīng)進(jìn)行的方向：

Fe +Cu²⁺(0.00001mol·L^-1) Fe²⁺(1mol·L^-1) + Cu

解：將上述反應(yīng)寫(xiě)成兩個(gè)半反應(yīng)，并查出它們的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：

Fe²⁺+2e^-Fe  φ^θ₁=-0.4402V

Cu²⁺+2e^-Cu φ^θ₂=0.3402V

電池電動(dòng)勢(shì)為：E = φ₂－φ₁ = 0.1923－（－0.4402)=0.6325（V)

因?yàn)?i>E＞0，上述反應(yīng)可自發(fā)地向右進(jìn)行。

二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度

氧化還原反應(yīng)屬可逆反應(yīng)，同其他可逆反應(yīng)一樣，在一定條件下也能達(dá)到平衡。隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，參與反應(yīng)的各物質(zhì)濃度在不斷改變，其相應(yīng)的電極電位也在不斷變化。電極電位高的電對(duì)的電極電位逐漸降低，電極電位低的電對(duì)的電極電位逐漸升高。最后必定達(dá)到兩電極電位相等，則原電池的電動(dòng)勢(shì)為零，此時(shí)反應(yīng)達(dá)到了平衡，即達(dá)到了反應(yīng)進(jìn)行的限度。利用能斯特方程式和標(biāo)準(zhǔn)電極電位表可以算出平衡常數(shù)，判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度。若平衡常數(shù)值很小，表示正向反應(yīng)趨勢(shì)很小，正向反應(yīng)進(jìn)行得不完全；若平衡常數(shù)值很大，表示正向反應(yīng)可以充分地進(jìn)行，甚至可以進(jìn)行到接近完全。因此平衡常數(shù)是判斷反應(yīng)進(jìn)行程度的標(biāo)志。

氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)K與反應(yīng)中兩個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的關(guān)系為：

  (6-3)

式中，n——反應(yīng)中得失電子數(shù)；

   φ^θ₁——正反應(yīng)中作為氧化劑的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位；

   φ^θ₂——正反應(yīng)中作為還原劑的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。

由式6-3可見(jiàn)，φ^θ₁與φ^θ₂之差值愈大，K值也愈大，反應(yīng)進(jìn)行得愈完全。

例6-9  計(jì)算下列反應(yīng)在298K時(shí)的平衡常數(shù)，并判斷此反應(yīng)進(jìn)行的程度。

Ag⁺+ Fe²⁺Ag + Fe³⁺

解：  電極反應(yīng)Ag⁺ + e^-Ag   φ^θ₁=0.7996V

Fe²⁺Fe³⁺+ e- φ^θ₂=0.77V

K=10^0.5=3.16

此反應(yīng)平衡常數(shù)很小，表明此正反應(yīng)進(jìn)行得很不完全。

例6-10  計(jì)算下列反應(yīng)在298K時(shí)的平衡常數(shù)。并判斷此反應(yīng)進(jìn)行的程度。

Cr₂O₇^2- + 6I^- + 14H⁺2Cr³⁺ + 3I₂ + 7H₂O

解：  電極反應(yīng)Cr₂O₇^2-+14H⁺+6 e^-2Cr³⁺+ 7H₂O   φ^θ₁=1.33V

2I^-I₂+ 2e-φ^θ₂=0.535V

K=10^80.63=4.27×10⁸⁰

此反應(yīng)平衡常數(shù)很大，表明此正反應(yīng)進(jìn)行得很完全，實(shí)際上可以認(rèn)為能進(jìn)行到底。

三、電位法測(cè)定溶液的pH值

如果有H⁺或OH^-參加電極反應(yīng)，則H⁺濃度對(duì)電極電位會(huì)有影響。把這個(gè)電極作為指示電極，將其與一個(gè)參比電極組成電池，測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)，就可以算出指示電極的電位和溶液中H⁺濃度即溶液的pH值。

所謂指示電極就是這一電極的電位與溶液中某種離子濃度的關(guān)系符合能斯特方程式。從它所顯示的電位可以推算溶液中這種離子的濃度。測(cè)定溶液的pH值，就是測(cè)定溶液中H⁺濃度，因此要采用氫離子指示電極。所謂參比電極是指電極電位穩(wěn)定且已知其準(zhǔn)確數(shù)值的電極。

(一) 甘汞電極

測(cè)定溶液的pH值常用飽和甘汞電極作為參比電極。

飽和甘汞電極的構(gòu)造如圖6-4所示。飽和甘汞電極由兩個(gè)玻璃套管組成。內(nèi)管上部為汞，連接電極引線。在汞的下方充填甘汞(Hg₂Cl₂)和汞的糊狀物。內(nèi)管的下端用石棉或脫脂棉塞緊。外管上端有一個(gè)側(cè)口，用以加入飽和氯化鉀溶液，不用時(shí)側(cè)口用橡皮塞塞緊。外管下端有一支管，支管口用多孔的素?zé)�瓷塞緊，外邊套以橡皮帽。使用時(shí)摘掉橡皮帽，便與外部溶液相通。

飽和甘汞電極的組成式為：

KCl(飽和)，Hg₂Cl₂(固)，Hg(l) ︱Pt

其電極反應(yīng)為：

Hg₂Cl₂+ 2e^-2Hg + 2Cl^-

根據(jù)能斯特方程式，298K時(shí)其電極電位為：

式中φ^θ值是定值，在飽和溶液中[Cl^-]也為定值，故飽和甘汞電極的電極電位為定值。

298K時(shí)為0.2412V。

飽和甘汞電極的電位穩(wěn)定，再現(xiàn)性好，而且裝置簡(jiǎn)單，容易保養(yǎng)，使用方便，因此廣泛用作參比電極。

(二) 玻璃電極

常用的pH指示電極為玻璃電極。

玻璃電極的構(gòu)造如圖6-5所示。在玻璃管的下端連接一個(gè)厚度約為50~100μm的半球形玻璃膜。膜內(nèi)盛有0.lmol·L^-1鹽酸。在HCl溶液中插入一根鍍有氯化銀的銀絲，構(gòu)成氯化銀電極，為內(nèi)參比電極。氯化銀電極的電極反應(yīng)為：

AgCl+e^-Ag+Cl^-

將氯化銀電極的銀絲與導(dǎo)線相連即構(gòu)成玻璃電極。玻璃電極可表示為：

Ag，AgCl(s) ︱HCl(0.1mol·L^-1) ︱玻璃膜︱待測(cè)溶液(H⁺)

將玻璃電極插入待測(cè)溶液中，當(dāng)玻璃膜內(nèi)外兩側(cè)的氫離子濃度不等時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)電位差，這種電位差稱為膜電位。由于膜內(nèi)鹽酸的濃度固定，膜電位的數(shù)值就取決于膜外待測(cè)溶液的氫離子濃度（或pH值)，這就是玻璃電極可作pH指示電極的基本原理。

玻璃電極的電極電位與H⁺濃度的關(guān)系符合能斯特方程式。

  (6-4)

式中φ^θ_玻值與內(nèi)參比電極的電極電位、膜內(nèi)溶液的H⁺濃度以及膜表面狀態(tài)有關(guān)。在一定條件下，每一個(gè)玻璃電極的φ^θ_玻為常數(shù)。

玻璃電極的玻璃球膜容易損壞，應(yīng)注意保護(hù)。

(三)電位法測(cè)定溶液的pH值

電位法測(cè)定溶液的pH值常用飽和甘汞電極作參比電極，玻璃電極作指示電極，置于溶液中組成如下電池。

Ag︱AgCl(s)，Cl^-(0.1mol·L^-1)，H⁺(0.lmol·L^-1) ︱玻璃膜︱待測(cè)pH溶液‖KCl(飽和)，Hg₂Cl₂(s)︱Hg

測(cè)出的電動(dòng)勢(shì)為飽和甘汞電極和玻璃電極的電位差值，即：

上式為溶液pH值與電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系式。測(cè)出E值后，若是不知道常數(shù)K的數(shù)值，還是不能算出pH值。因此要先用已知pH值為pH_s的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液進(jìn)行測(cè)定，測(cè)出電動(dòng)勢(shì)為E_s。則可得關(guān)系式：

  (6-5)

將電池裝置中的標(biāo)準(zhǔn)溶液換成待測(cè)液，測(cè)出電動(dòng)勢(shì)為E_x，若其pH值以pH_x表示，則：

  (6-6)

聯(lián)立（6-5)和（6-6)式，解得：

 (6-7)

式中pH_s為已知數(shù)、E_s和E_x為先后兩次測(cè)出的電動(dòng)勢(shì)，F，R，T為常數(shù)，故可根據(jù)式6-7計(jì)算出待測(cè)溶液的pH值。

目前，在許多實(shí)驗(yàn)室都使用一種稱為“復(fù)合電極”的電極來(lái)測(cè)定溶液的pH值。復(fù)合電極將甘汞電極和玻璃電極設(shè)計(jì)在一個(gè)電極中，玻璃球膜被有效地保護(hù)，不易損壞，且使用方便。其測(cè)定原理和上面敘述的原理相同。

習(xí) 題

1．指出下列各物質(zhì)中畫(huà)線元素的氧化數(shù)。

O₃ H₂O₂   I₂O₅ Cr₂O₇^2- MnO₄^-  N₂H₄

2．完成并配平下列在酸性溶液中進(jìn)行的反應(yīng)的方程式。

（1)Fe²⁺ + NO₃^-Fe³⁺ + NO₂

（2)Cr₂O₇^2- + H₂O₂Cr³⁺ + O₂

（3)MnO₄^2- + H⁺MnO₄^- + Mn²⁺

（4)Zn + NO₃^-Zn²⁺ + NH₄⁺

3．完成并配平下列在堿性溶液中進(jìn)行的反應(yīng)的方程式。

（1)Fe（OH)₂ + H₂O₂Fe（OH)₃

（2)Br₂ + IO₃^-Br^- + IO₄^-

（3)MnO₂ + H₂O₂MnO₄^2-

4．試用符號(hào)表明下列各組電對(duì)（在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)組成的原電池。寫(xiě)出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)式。

（1)Cu²⁺/Cu，Ni²⁺/Ni

（2)Fe²⁺/Fe，Cl₂/Cl^-

（3)Cu²⁺/Cu，Ag⁺/Ag

5．根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位表的數(shù)據(jù)，判斷下列每一組中較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑（均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))。

（1)Hg²⁺/Hg₂²⁺，Ni²⁺/Ni，Zn²⁺/Zn

（2)Cl₂/Cl^-，Br₂/Br^-，I₂/I^-

6．根據(jù)電極電位表中的數(shù)據(jù)，

（1)按由強(qiáng)到弱的順序排列下述還原劑：Sn²⁺，Pb，Sn，Br^-

（2)按由強(qiáng)到弱的順序排列下述氧化劑：Sn⁴⁺，F(xiàn)e³⁺，I₂，Cd²⁺

7．寫(xiě)出298K時(shí)下列電極反應(yīng)的能斯特方程式。

（1)Sn²⁺+2e^-Sn

（2)Cr³⁺+e^-Cr²⁺

（3)AgCl+e^-Ag+Cl^-

（4)Cr₂O₇^2-+14H⁺+6e^-2Cr³⁺+7H₂O

8．計(jì)算298K時(shí)下列電對(duì)的電極電位。

（1)Sn⁴⁺（0.01 mol·L^-1)/Sn²⁺（1 mol·L^-1)

（2)Br₂（l)/Br^-（0.01 mol·L^-1)

（3)Cl^-（0.2 mol·L^-1)，AgCl（s)/Ag

（4)Fe³⁺（0.1 mol·L^-1)/Fe²⁺（0.5 mol·L^-1)

9．計(jì)算298K時(shí)下列電池的電動(dòng)勢(shì)，標(biāo)明正、負(fù)極，列出電極反應(yīng)式和電池反應(yīng)式。

（1)Pt︱Sn⁴⁺（0.1 mol·L^-1)，Sn²⁺（0.01 mol·L^-1)‖Cd²⁺（0.1 mol·L^-1)︱Cd

（2)Pt︱Fe³⁺（0.5 mol·L^-1)，F(xiàn)e²⁺（0.05 mol·L^-1)‖Mn²⁺（0.01 mol·L^-1)，H⁺（0.1 mol·L^-1)，MnO₄^-（0.1 mol·L^-1)︱Pt

（3)Pt︱H₂（100kPa)，HCl（0.01 mol·L^-1)，AgCl（s)︱Ag

（4)Pt︱Fe³⁺（1.0 mol·L^-1)，F(xiàn)e²⁺（0.01 mol·L^-1)‖Hg²⁺（1.0 mol·L^-1)︱Hg

10．用下列反應(yīng)組成原電池，寫(xiě)出電池組成式，計(jì)算298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。

（1)2Ag+Cu（NO₃)₂（0.01 mol·L^-1)2AgNO₃（0.1 mol·L^-1)+Cu

（2)2Cr³⁺（0.01 mol·L^-1)+2Br^-（0.1 mol·L^-1)2Cr²⁺（0.1 mol·L^-1)+Br₂

11．計(jì)算298K時(shí)下列反應(yīng)的平衡常數(shù)。

（1)2Fe³⁺+2I^-2Fe²⁺+I₂

（2)2Ag⁺+Sn²⁺2Ag+Sn⁴⁺

12．用玻璃電極與飽和甘汞電極插入pH_s=3.57的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，組成電池，在298K時(shí)測(cè)得其電動(dòng)勢(shì)E_s=0.0954V。再將溶液換成未知pH值的溶液組成電池，298K時(shí)測(cè)得其電動(dòng)勢(shì)E_x=0.340V，求待測(cè)溶液的pH值。

13．有一原電池（-)A︱A²⁺‖B²⁺︱B（+)，當(dāng)[A²⁺]=[B²⁺]時(shí)，其電動(dòng)勢(shì)為0.360V，現(xiàn)若使[A²⁺]=0.1mol·L^-1， [B²⁺]=1.0×10^-4 mol·L^-1，這時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)為多少？