醫(yī)用化學-電子教材:第九章 膠體分散系

第九章 膠 體 分 散 系

膠體化學是研究膠體分散系的物理化學性質的一門科學。膠體與人類的生活有著極其密切的聯(lián)系。人類賴以生存的不可缺少的衣（絲、棉、毛皮、合成纖維)、食（淀粉、脂肪、蛋白質)、�。�木材、磚瓦、陶瓷、水泥)、行（合金、橡膠等制成的交通工具)等都與膠體有關。因此，醫(yī)藥、化學、紡織、塑料、橡膠、冶金、電子、食品、建材等工業(yè)的許多工藝過程，例如沉淀、印染、洗滌、潤濕、潤滑、乳化、發(fā)泡、浮選、發(fā)酵等均離不開膠體的基本原理。就人體而言，其各部分組織都是含水的膠體，即從膠體化學的觀點來說，人體就是典型的膠體體系。細胞、血液、淋巴液、肌肉、臟器、軟骨、皮膚、毛發(fā)等都屬于膠體體系。因此，生物體內發(fā)生的許多生理變化和病理變化常與膠體的性質有聯(lián)系。所以要了解生理機能，病理原因和藥物療效等都要根據(jù)膠體的知識及研究成果。因而對于醫(yī)學工作者來說，學習一些膠體體系的基本知識是很有必要的。

第一節(jié)   分  散  系

一、基本概念

自然界的物質分布有一個十分重要的普遍現(xiàn)象，就是高度分散性。一種或數(shù)種物質以或大或小的粒子分散在另一種物質之中形成的體系稱為分散體系（dispersesystem)，簡稱分散系。被分散的物質稱為分散相（disperse phase)（分散質)，而分散別的物質的物質即連續(xù)介質稱為分散介質（disperse medium)（分散劑)。醫(yī)藥上用的各種注射液、合劑、洗劑、乳劑、氣霧劑都是分散系。膠體分散系是分散系的一種。膠體化學（colloidalchemistry)，就是研究膠體分散體系的形成、穩(wěn)定、破壞以及它們的物理化學性質的一門科學。目前，膠體化學已超越化學領域，成為自然科學中一門重要的科學分支，與其它學科息息相關，互相滲透，共同發(fā)展。

二、分散系的分類

按分散度對分散系進行分類，就是按分散相的質點直徑大小分類，主要有三類，

見表9—1。這種分類方法認為，只要把分散相粒子分散到膠體大小范圍，膠體性質就會出現(xiàn)。這種分類方式適合于球形的分散相粒子，但對線形的高分子就不明確了。如纖維素，它的線狀長度是 1.5´10^－6m屬于粗分散系，而直徑為 8´10^－9m又屬于低分子。

表9－1  按分散相質點大小分類

在粗分散系中，分散相粒子大于10^－7m（100nm)，因其粒子較大用肉眼或普通顯微鏡即可觀察到分散相的顆粒。由于其顆粒較大，能阻止光線通過，因而外觀上是渾濁的，不透明的。另外，分散相顆粒大，不能透過濾紙或半透膜，同時易受重力影響而自動沉降，因此不穩(wěn)定。粗分散系按分散相狀態(tài)的不同又分為懸濁液（固體分散在液體中——如泥漿)和乳濁液（液體分散在液體中——如牛奶)。

在低分子分散系中，分散相粒子小于10^－9m（1nm)，因分散相粒子很小，不能阻止光線通過，所以溶液是透明的。這種溶液具有高度穩(wěn)定性，無論放置多久，分散相顆粒不會因重力作用而下沉，不會從溶液中分離出來。分散相顆粒能通過濾紙或半透膜，在溶液中擴散很快，例如鹽水和糖水等。

膠體分散系即膠體溶液，分散相粒子大小在10^－9～10^－7m（1～100nm)之間，屬于這一類分散系的有溶膠和高分子化合物溶液。由于此類分散系的膠體粒子比低分子分散系的分散相粒子大，而比粗分散系的分散相粒子小，因而膠體分散系的膠體粒子能透過濾紙，但不能透過半透膜。外觀上膠體溶液不渾濁，用肉眼或普通顯微鏡均不能辨別。

為了便于比較，表9－2排列了各類分散體系的特性。

表9－2 各類分散體系的特性

注：動力學穩(wěn)定性是指在重力場中能否沉降下來；熱力學穩(wěn)定性是指能否自動聚結沉降。

第二節(jié)   界  面  現(xiàn)  象

物質的兩相之間密切接觸的過渡區(qū)稱為界面（interface)，體系的界面很薄，是僅有幾個分子直徑的薄層。兩相中若有一相為氣體，則習慣上稱為表面（surface)，如將

氣-液、氣-固界面稱為液體及固體的表面，其余的皆稱為界面。其類型取決于相互接觸兩相物質的聚集狀態(tài)，一般可將宏觀界面分成五種類型，如氣-液、氣-固、液-液、液-固及固-固等。因為氣體與氣體可以完全混合，所以氣體間不存在界面。一個相的表面分子與內部分子性質的差異以及由此而引起的發(fā)生在各種不同相界面上的一系列現(xiàn)象稱為界面現(xiàn)象，一般也通稱為表面現(xiàn)象（surface phenomena)。

表面現(xiàn)象是自然界中普遍存在的基本現(xiàn)象，例如雨滴、露珠、彩虹、光環(huán)等自然現(xiàn)象。又如：纖維被染色，碳粉能脫色，硅膠能吸水，塑料能防水，脫脂棉易被水潤濕，毛細管中的水面會上升而汞面則自動下降，肥皂、牙膏能起泡去污，溶液過飽和而不結晶，水過冷而不結冰，液體過熱而不沸騰等等。

一、表面積和比表面積

一定量的物質，分割得越細，所暴露的表面積也就越大。表面現(xiàn)象往往就發(fā)生在高度分散的體系之中。粒子分散程度是研究表面現(xiàn)象的重要數(shù)據(jù)，對于松散的聚集體或多孔性物質通常用比表面積（specific surfacearea)或分散度（degreeof dispersion)來表示物質的分散程度。比表面積是指單位質量粒子所具有的表面積或單位體積的物質所具有的表面積。當立方體的邊長由 10^－2m分割成 10^－9m時，其總表面積和比表面積均增加了 1000萬倍。

由此可見，對于一定量的物質，顆粒愈小，總表面積就愈大，體系的分散度也就愈高。只有高度分散的體系，表面現(xiàn)象才能達到可以覺察的程度。實驗表明，增加藥物分散度可以直接影響治療效果。

消耗功。但靠近表面的分子B及表面上的分子C的情況就與分子A大不相同。由于下面密集的液體分子對它的引力遠大于上方稀疏氣體分子對它的引力，所以不能相互抵消，這些力的總和垂直于液面而指向液體內部，也就是說液體表面分子有向內移動的趨勢，企圖使表面積自動地收縮到最小。因此，在沒有其它作用力存在時，所有液體都有縮小其表面積而呈球形的趨勢，因為一定量液體可能呈現(xiàn)的各種幾何形狀中，以球形的表面積為最小。另一方面，由于表面上不對稱力場的存在，可使表面層分子與外來分子間發(fā)生化學的或物理的結合以補償這種力場的不對稱性。許多重要的表面現(xiàn)象諸如潤濕、吸附作用、膠體的穩(wěn)定性等等皆與上述兩種趨勢有關。

由于表面層分子受到指向內部的作用力，欲擴展液體表面，即把一部分分子由液體內

部移到表面上來，則需要克服向內的拉力而消耗功�？梢�，表面上的分子比內部分子具有更高的能量，這多出的能量就稱為表面能（surface energy)。因形成新表面而消耗的功即為表面功（surface work)。在溫度、壓力及組成恒定的條件下，增加液體的單位表面積時，體系所增加的表面能，稱為比表面能 s（specific surface energy)。

表面能不僅存在于液體表面同樣也存在于固體表面，只要有表面或界面存在，就一定有表面能或界面能存在。

對于比表面能s的物理意義，也可以從另一個角度來理解。如圖9－2所示：在一個金屬框上裝有可以滑動的金屬絲，絲的長度為L，將此絲固定后蘸上肥皂液，然后再緩慢地（即可逆地)將金屬框在力F的作用下移動距離dx，使肥皂膜的表面積增加了dA。因為液膜具有正反兩個表面，所以共增加面積為2L·dx。在此過程中，環(huán)境對液體所作的表面功為F·dx。 該能量儲藏在液膜表面成為表面能。

即  F·dx＝s·dA＝s·2L·dx 

可見，比表面能s在數(shù)值上等于在液體表面上垂直作用于單位長度線段上的表面緊縮力，所以s又可稱為表面張力（surface tension)。

(a)

(b)

下面的例子也將有助于表面張力概念的建立，見圖9—3。把一個系有細線圈的金屬環(huán)在肥皂液中浸一下，然后取出，這時金屬環(huán)中便有液膜形成，它很像一張拉緊了的橡皮膜，細線圈則保持著最初的偶然形狀，如圖9－3a所示。若用燒熱的針刺破線圈內的液膜，由于細線圈上任一點兩邊的作用力不再平衡，則立即彈開而呈圓形，如圖9－3 b所示。因為周長一定時，圓面積為最大，細線圈張成圓形，正說明表面張力作用的結果使外圈肥皂膜的面積收縮至最小。

  

  圖9－2 做表面功示意圖   圖9—3 表面張力的作用

上述兩個實驗現(xiàn)象顯示出液體表面上處處都存在著一種使液面繃緊的力，即表面張力。圖9—2及圖9－3中箭頭所指即液膜表面張力的方向。

當固體或液體被高度分散時，表面能的值不容忽視。例如1gH₂O,成一個球時,表面能為3.5´10^-5J;而分散成10^-9m的微小質點時,表面能為434J。

三、吸附

溶膠屬多相分散系，分散相和分散介質之間有界面存在，對于一定體積的物質，分散粒子愈小，個數(shù)愈多，其總面積就愈大，比表面積也就愈大。例如，當1cm³的物質分割到每邊長10^-5～10^-7cm大小的立方體時，其比表面積達到60～6000m²，因此大大改變了界面性質。

   （一)固體界面上的吸附

固體的表面不能自動縮小，它只能依賴于吸附其它物質以降低界面能。具有吸附作用的物質叫做吸附劑（adsorbent)，被吸附的物質叫做吸附質（adsorbate)。疏松多孔的固體，如活性炭、硅膠、活性氧化鋁、鉑黑等都是良好的吸附劑。 1g良好活性炭的微孔界面積可達1000m²，常用于防毒面具中，也可用作蔗糖脫色。硅膠和活性氧化鋁都可用作色層分析中的層析柱或薄層的吸附劑。鉑黑用于氫電極以吸附氫。

   （二)固體-氣體界面上的吸附

氣體在固體界面上的吸附作用是可逆的。氣體分子可被吸附到吸附劑的界面上，但由于分子的熱運動，氣體又可能掙脫界面進入氣相，這種過程叫做解吸（脫附)。當吸附與解吸達到平衡時，單位質量吸附劑所能吸附氣體的量叫做吸附量。吸附是放熱過程，解吸是吸熱過程。

C

B

A

水泵抽氣

0

P1

P3

P5

氣體壓力

當溫度不變時，增加氣體壓力，吸附量增加。當氣體的壓力增加到一定程度時，吸附量達到一極限值，這時吸附劑界面的吸附已達飽和，這種在給定溫度下，以吸附量為縱坐標，以氣體壓力為橫坐標作圖所得的曲線，叫做吸附等溫線（圖9－4)。

 

圖9—4  吸附等溫線 圖9—5   柱層所法簡單裝置圖

（三)固體-液體界面上的吸附

固體-液體界面上的吸附，可能是溶質吸附，也可能是溶劑吸附，通常兩者兼有，只是程度不同。例如，活性炭從色素水溶液中吸附的色素就遠比吸附的水多，因此可以用活性炭使溶液脫色。但是如果把活性炭放入色素的酒精溶液中，由于活性炭對酒精的吸附大于對色素的吸附，故不能用于在酒精溶液中對色素的脫色。

在固體-液體界面上的吸附中，吸附的溶質可以是電解質，也可以是非電解質。利用各物質吸附能力的不同，選用適當?shù)奈�附劑，可將溶液中的各種溶質的混合物加以分離。利用各種溶質與吸附劑之間吸附能力的不同，使溶質得到分離的方法叫色譜法或層析法。如在一玻璃管（柱型)中，裝入某種吸附劑（如氧化鋁或硅膠)作為吸附柱。當把含各種溶質的溶液流經管中的吸附柱時，由于不同物質在吸附柱上的吸附能力不同，因而被吸附在柱的不同高度的位置上，最容易吸附的物質在柱的上部，其余依次向下。隨后取出吸附柱，分層切開，再用溶劑分別提取，即被分離。或者用溶劑把被吸附物質由吸附柱上洗脫下來。在洗脫過程中，吸附力弱的先被洗出，吸附力強的后被洗出，將洗出液分段收集，同樣達到分離的目的。例如，用石油醚提取綠葉中的成分：將石油醚加到綠葉中，使其作用后，把渣子濾去，將溶液倒入吸附柱，在柱上依次顯出葉綠素、葉紅素、胡蘿卜素等色層（圖9－5中的A，B，C)，然后分別提取即可得各種成分。

四、表面活性物質

凡是能使溶液表面張力降低的物質，皆應稱為表面活性物質。但習慣上只把那些溶入少量就能顯著降低溶液表面張力的物質，稱為表面活性物質或表面活性劑（surface　　active agent)。這類物質有很大的實用價值。

從分子結構的觀點來看，表面活性劑一般都是線性分子，它是由兩端不同性質的原子基團組成，一端是親水的極性基團（親水基)，如-OH、-COOH、-NH₃等等；另一端是親油的非極性基團（親油基)，一般是n-C₉H₁₉到n-C₁₈H₃₇直鏈烴（也可能是環(huán)烴)基，而且兩端形成不對稱結構。因此，表面活性劑分子是一種兩親分子。表面活性劑由于具有特殊的結構，當它溶入水中后，根據(jù)極性相似相溶規(guī)則，表面活性劑分子的極性基傾向于留在水中，而非極性基傾向于翹出水面，或朝向非極性的有機溶劑中。

表面活性劑品種繁多，在生產、科研和日常生活中被廣泛應用。如在洗滌劑、化妝品、制藥、紡織、化學纖維、制革、食品、塑料、橡膠、金屬加工、石油、采礦、建筑等工業(yè)部門以及化學研究領域中，表面活性劑都起到了極為重要的作用，有人形象地稱它為“工業(yè)味精”。選擇合適的表面活性劑，可起到去污、增溶、發(fā)泡或消沫、乳化或破乳、潤濕或去潤濕、殺菌等作用。

第三節(jié)    溶  膠

一、 膠體分散系的分類

 

   （一)按分散相和分散介質關系分類

按分散相和分散介質關系分類，可將膠體體系分為憎液溶膠（lyophobic sol．)和親液溶膠（lyophilic sol．)兩類。憎液與親液溶膠的主要區(qū)別在于憎液溶膠是多相熱力學不穩(wěn)定體系，而親液溶膠為均相熱力學穩(wěn)定體系。憎液溶膠的分散相在分散介質中不能自動地分散，分散之后必須有穩(wěn)定劑存在才能維持其分散狀態(tài)，否則分散相粒子會自動地相互聚結變大，出現(xiàn)分散度降低的凝結和沉降，各個相分離后很難再恢復原狀。從這個意義上說，典型的憎液溶膠是熱力學不可逆體系。親液溶膠一般指高分子溶液，選擇適當?shù)娜軇�，無需穩(wěn)定劑，高分子化合物就能自動地分散成穩(wěn)定真溶液，分散相和分散介質如果被分離也很容易再恢復成原來的高分子真溶液狀態(tài)。在這個意義上說，高分子溶液是熱力學可逆體系。

   （二)按膠體聚集狀態(tài)分類

按膠體分散相和分散介質的聚集狀態(tài)不同分為8類，見表9—3。這種分類方式反映了二相聚集狀態(tài)，但不能顯示膠體的性質。

  表9－3 按聚集狀態(tài)分類

分散相 分散介質	氣	液	固
氣		氣溶膠（氣霧劑)	氣溶膠（煙)
液	液溶膠（泡沫)	液溶膠（乳狀液)	液溶膠（脂質體)
固	固溶膠（餅干、塑料)	固溶膠（珍珠)	固溶膠（變色玻璃)

   （三)按流動性分類

分散體系流動性大的如氣溶膠，水溶膠，高分子稀溶液；半流動性或半固體性的如凝

膠、凍膠；固體狀的如干凝膠等。該分類反映膠體的流變特性。

二、膠體分散系的基本特性

   （一)膠體分散系是物質的一種特殊狀態(tài)

膠體不是一類特殊物質，而是幾乎任何物質都可能存在的一種特殊狀態(tài)。韋曼（Weimarm)經過對200多種物質的實驗，結果表明任何典型的晶體物質都可以用降低其溶解度或選用適當?shù)姆稚⒔橘|而形成膠體，在另一條件下可以成為真溶液或晶體狀態(tài)。典型例子如氯化鈉在水中形成真溶液，而在苯中則形成氯化鈉溶膠；硫磺在乙醇溶液中可以形成真溶液，而在水中卻形成硫磺溶膠。在膠體體系和非膠體體系之間并沒有清晰的界限。通常所指的膠體，是分散相粒子大小在10^－9～10^－7m（1～100nm)之間的分散體系。

   （二)膠體分散系是多相體系

膠體體系因高度分散而存在巨大的相界面，所以該體系具有三大特征，即高分散性、多相性和熱力學不穩(wěn)定性。膠體分散相之間有自發(fā)地相互聚結的趨勢，屬于熱力學不穩(wěn)定體系。高分子溶液中的分散相粒子大小已達到膠體粒子的范圍，因此具有與膠體相似的許多性質和相同的研究方法。例如動力學性質、光學性質，流變性質等，因為這些性質往往只和粒子的大小、形狀有關，所以高分子溶液很自然地成了膠體研究的重要內容，但高分子溶液是單相的真溶液，沒有相界面存在，屬于熱力學穩(wěn)定體系。

三、溶膠的性質

 

   （一)光學性質

在暗室內，讓一束聚集的光線通過膠體溶液，在側面可以看到發(fā)亮的圓錐形光柱，稱為丁鐸爾現(xiàn)象（Tyndallphenomena)，又稱為乳光。即當一束強光投射到溶膠上，在暗室或黑暗背景下，從光束的垂直方向觀察，可以清楚地觀察到一條光帶（圖9—6)。

醫(yī).學全在線 該現(xiàn)象實質上是膠粒強烈散射光的結果。丁鐸爾現(xiàn)象與膠粒的大小及入射光線的波長有關。當粒子的半徑大于入射光波的波長時，則主要發(fā)生光的反射或折射現(xiàn)象，粗分散體系屬于這種情況。若是粒子半徑小于入射光的波長，則主要發(fā)生光的散射，此時光波繞過粒子而向各個方向散射出去，這就是散射作用。可見光的波長約在400～700nm之間，而膠粒的大小一般在1～100nm之間，小于可見光的波長，因此膠體體系丁鐸爾現(xiàn)象最明顯，是膠體溶液的重要特征。高分子溶液對光的散射較微弱，低分子真溶液則主要是透射光。光散射是由于入射光引起被射物質的原子的電子發(fā)生周期性振蕩造成的，而電子的周期性振蕩便成為二次光源，并向各個方向四射，形成散射光。

 圖 9—6 丁鐸爾現(xiàn)象 圖 9—7 布朗運動

   （二)動力學性質

1872年，布朗（Brown)在顯微鏡下看到懸浮在水中的花粉顆粒作永不停息的無規(guī)則的移動和轉動。以后還發(fā)現(xiàn)其他微粒（如礦石、金屬和碳等)也有同樣的現(xiàn)象，且溫度越高，粒子越小，運動也越快。這種現(xiàn)象就稱為布朗運動（Brown movement)（圖9—7)。由此而表現(xiàn)出與膠體粒子運動有關的性質，稱為膠體的動力學性質，如擴散、滲透、沉降等。它們和膠體粒子的大小和形狀有密切的關系。所以從動力學性質出發(fā)，可以研究膠體粒子的大小和形狀。其次，溶膠由于動力學性質，可以保持膠體粒子不因重力作用而聚沉在容器底部。這種保持分散相不從分散介質中分離出來的性質，稱為動力學穩(wěn)定性。

懸浮在液體中的微粒不斷地運動，是由于微粒處在熱運動的介質分子的包圍之中，且不停地撞擊微粒的緣故。在懸浮體中，大的顆粒每秒鐘受到幾百萬次來自各個方向的撞擊。由于受力均衡相互抵消而看不到布朗運動，但終因抵擋不住重力作用而下沉。如果微粒小到膠粒的程度，它受到的撞擊次數(shù)要比大顆粒少得多。由于來自各方的撞擊力不均勻，彼此抵消的可能性減少，膠粒即向合力大的一方偏移，因介質分子運動的無規(guī)則，致使其合力也不斷改變，膠粒就連續(xù)發(fā)生了無序的運動，并在較短時間內產生明顯的位移。19O3年，由于超顯微鏡的發(fā)明可以直接觀察到膠體粒子的運動情形。

   （三)電學性質

如將兩個電極插入膠體溶液，通以直流電，則可以發(fā)現(xiàn)膠粒向與其所帶電荷相反的電極方向移動，這種現(xiàn)象叫做電泳（electrophoresis)。從電泳方向可以判斷膠粒所帶電荷。大多數(shù)金屬硫化物、硅酸、金、銀等溶膠向正極遷移，膠粒帶負電，稱為負溶膠；大多數(shù)金屬氫氧化物溶膠向負極遷移，膠粒帶正電，稱為正溶膠。若把溶膠充滿多孔性隔膜（如活性炭、素燒磁片等)，膠粒被吸附而固定，由于整個溶膠系統(tǒng)是電中性的，介質帶與膠粒相反的電荷，這時在外電場作用下，液體介質將通過多孔隔膜向與介質電荷相反的電極方向移動，這種在電場中固相不動而液相反向移動的現(xiàn)象，稱為電滲（electrosmosis)

 電泳和電滲都是由于分散相和分散介質作相對運動時產生的電動現(xiàn)象，它不僅具有理論意義，而且具有實際應用價值，電泳技術在氨基酸、多肽、蛋白質及核酸等物質的分離和鑒定方面有廣泛的應用。

四、溶膠的穩(wěn)定和聚沉

   （一)膠團結構

根據(jù)膠粒的雙電層結構模型，膠粒的中心稱為膠核（colloidal nucleus)，它是由許多原子或分子聚集而成。在膠核周圍是由吸附在膠核表面上的特定離子及部分反離子和溶劑分子所組成的吸附層。膠核和吸附層總稱為膠粒（colloidal particle)。而吸附層以外是由反離子組成的擴散層，包括膠核、吸附層與擴散層，總稱為膠團（colloidal micell)。

   （二)溶膠的穩(wěn)定與聚沉

1．影響溶膠穩(wěn)定性的因素

   （1)溶膠的動力穩(wěn)定作用   溶膠是高度分散系統(tǒng)，膠粒很小，布朗運動較強，能克服重力影響而不沉降，使體系保持均勻分散。這種作用稱之為溶膠的動力穩(wěn)定性（kinetic   stability)。一般說來，布朗運動越強烈，其動力穩(wěn)定性越高，膠粒越不易于沉降。從介質來看，分散介質的粘度越大，膠粒與分散介質的密度差越小，膠粒越難沉降，溶膠的動力穩(wěn)定性也越高。

   （2)溶膠的電學穩(wěn)定作用  由膠團結構可知，每個膠粒都帶有同性的凈電荷，同性相斥從而阻止了彼此的接近。如果兩個膠粒的距離較大，而擴散層尚未重疊時，膠粒之間無排斥力；一旦粒子靠近而部分發(fā)生重疊時，產生相互排斥。當膠粒間的排斥力大于其吸引力時，則兩個膠粒相撞后，因排斥而又分離，溶膠仍然保持其穩(wěn)定性。

   （3)溶劑化的穩(wěn)定作用  對于憎液溶膠，膠粒所吸附的離子和反離子都是水化的（如果是非水溶劑就是溶劑化的)，因而膠粒的水化外殼形成了它的保護層，使膠粒彼此隔開不易聚集。

2．溶膠的聚沉

膠體是高分散度的多相體系，它具有巨大的表面積，體系的界面能很高，膠粒間的碰撞有使其自發(fā)聚集的趨勢，是熱力學不穩(wěn)定體系，膠粒的聚沉是必然的。減弱或消除膠粒的電荷，就可促使膠粒聚集成較大的顆粒，這個過程稱為凝聚。凝聚時僅呈混濁狀態(tài)。若溶膠的分散度繼續(xù)降低，分散相粒子增大到布朗運動克服不了重力的作用時，最后從介質中沉淀析出的現(xiàn)象稱為聚沉。

   （1)電解質的影響  溶膠對電解質是十分敏感的，少量的電解質就能促使溶膠聚沉。這是由于電解質中反離子的加入促使擴散層的反離子更多的進入吸附層，擴散層厚度與水化層厚度迅速變薄，溶膠的穩(wěn)定性下降,最終導致聚沉。例如在Fe(OH)₃溶膠中加入少量K₂SO₄溶液，立即發(fā)生聚沉作用，析出氫氧化鐵沉淀。

不同的電解質對溶膠的聚沉能力不同。使溶膠聚沉的電解質有效部分是與膠粒帶相反電荷的反離子，反離子價數(shù)越高，其聚沉能力越大。

同價反離子的聚沉能力與水化離子半徑大小有關。水化離子半徑越小，離子越靠近膠粒表面，聚沉能力就越大。下列分別為一價正離子及一價負離子對溶膠的聚沉能力大小的次序：

  H⁺  ＞ Cs⁺  ＞ Rb⁺  ＞ NH₄⁺  ＞ K⁺  ＞ Na⁺  ＞ Li⁺

F^—＞ H₂PO₄^— ＞Cl^— ＞ Br^— ＞ NO^— ＞ I^— ＞ CNS^—

   （2)異電溶膠的相互聚沉  把兩種電性相反的溶膠混合，能發(fā)生相互聚沉。用明礬凈水就是溶膠相互聚沉的典型例子。天然水中的膠體懸浮粒子一般是負電性溶膠，明礬中的硫酸鋁水解生成的Al(OH)₃溶膠是正電性溶膠，混合后發(fā)生相互聚沉，再加上Al(OH)₃絮狀物的吸附作用，使污物清除。

第四節(jié)   高 分 子 化 合 物 溶 液

一、高分子化合物的概念

人們常把相對分子質量在10⁴以上的物質，稱為高分子化合物。在自然界中，存在著大量高分子化合物。隨著科學技術的發(fā)展，人們又合成了大量的高分子化合物。它們的共同特點是都具有很大的相對分子質量。高分子化合物溶液（macromolecular solution)，在醫(yī)藥上的應用非常廣泛。如生物體中的重要物質——蛋白質、核酸、糖原、淀粉、纖維素等都是天然高分子化合物，在生命活動中起著重要作用。許多高分子溶液如血漿代用液，臟器制劑疫苗、膠漿等制劑，胃蛋白酶、胰蛋白酶等天然蛋白質類以及催產素，增壓素等，可直接作為防治藥物；藥物制劑中常用的增溶劑、乳化劑、膠囊劑等助劑，也都是高分子化合物。

高分子化合物是由一種或幾種簡單化合物（稱為單體)交聯(lián)而成，這些結構單元重復地結合而成為長鏈的高分子化合物。故這些結構也稱為鏈節(jié)，其中的鏈節(jié)數(shù)n稱為聚合度。如淀粉 (C₆H₁₀O₅) _n 是由許許多多葡萄糖根 (—C₆H₁₀O₅—) 彼此以氧原子相結合而成的；蛋白質是由二十幾種a—氨基酸分子 [ RCH(NH₂)—COOH ] 彼此之間通過“肽鍵”（一CONH—)而結合的；天然橡膠分子是由許多異戊二烯 [ CH₂=C(CH₃)—CH=CH₂ ] 的單體聯(lián)結而成的大分子。但各物質的分子鏈長度以及結構單位之間結合方式不同，則形成線狀和分枝狀結構的高分子，

　　二、高分子化合物溶液的性質

高分子化合物溶液中，溶質和溶劑有較強的親和力，兩者之間沒有界面存在，屬均相分散系。由于在高分子溶液中，分散質粒子已進入膠體范圍（1～100nrn)，因此高分子化合物溶液也被列入膠體體系。它具有膠體體系的某些性質，如擴散速度小，分散質粒子不能透過半透膜等，但同時也具有自己的特征。

　　（－)穩(wěn)定性

高分子化合物溶液屬均相分散系，可長期放置而不沉淀。在穩(wěn)定性方面它與真溶液相似。另外，許多高分子化合物具有多種親水基團（如-OH、-COOH、-NH₂等)，當其溶解在水中時，其親水基團與水分子結合，在高分子化合物表面形成了一層水化膜，使分散質粒子不易靠近，增加了體系的穩(wěn)定性。

　　（二)粘度

液體的一部分流過其他一部分時所受到的阻力叫粘度（viscosity)。高分子化合物溶液的粘度比一般溶液或溶膠大得多，高分子化合物溶液的高粘度與它的特殊結構有關。

高分子化合物常形成線狀、枝狀或網狀結構，這種伸展著的大分子在溶劑中的行動困難，枝狀、網狀結構牽制溶劑，使部分液體失去流動性，自由液體量減少，故表現(xiàn)為高粘度。由于粘度與粒子的大小、形狀及溶劑化程度直接相關，所以測定蛋白質溶液的粘度就能推知蛋白質分子的形狀和大小。在醫(yī)學上，人體內的正常血液循環(huán)要求血液粘度保持在合適的水平上，若血液粘度異常，會導致微循環(huán)障礙，并引起血栓病。血液粘度的測量有助于病情的診斷與治療。

（三)鹽析作用

在高分子溶液中加入大量電解質使高分子溶質產生聚沉，這種現(xiàn)象稱為鹽析（salting out)。當大量電解質加入高分子溶液時，離子發(fā)生劇烈水化而導致已水化的高分子去水化，一旦失去水化膜便發(fā)生聚沉而鹽析。使一升溶液出現(xiàn)鹽析現(xiàn)象所需中性鹽的最小量稱鹽析濃度，單位為mol·L^－1。鹽析濃度一般都比較大，如血漿中各種蛋白質鹽析所需的鹽一般不少于1.3～2.5 mol·L^－1。

一般電解質正、負離子的鹽析能力按以下順序變化：

SO₄^2— ＞ CH₃COO^—＞ Cl^— ＞ NO₃^— ＞ Br^— ＞ I^— ＞ CNS^—

Li^＋ ＞ Na^＋＞ NH₄^＋ ＞ K^＋＞ Rb^＋ ＞ Cs^＋

蛋白質的鹽析效果在等電點時為最佳。一般常采用中性鹽，如(NH₄)₂SO₄、Na₂SO₄、NaCl等，鹽析并不破壞蛋白質的結構，不引起蛋白質變性。加溶劑稀釋后，蛋白質可以重新溶解。

鹽析作用的實質，主要是高分子化合物分子與溶劑（水)間的相互作用被破壞，鹽的加入使高分子化合物分子脫溶劑化。鹽的加入還使一部分溶劑（水)與它們形成溶劑（水)化離子，致使這部分溶劑（水)失去溶解高分子化合物的性能。溶劑（水)被電解質奪去，高分子化合物沉淀析出。所以鹽類的水化作用越強，其鹽析作用也越強。上述離子鹽析能力順序，實質上反映了離子水化程度大小的次序。

利用各類蛋白質鹽析作用強弱不同，用改變電解質濃度的辦法，使不同種類的蛋白質加以分離。鹽折時，相對分子質量大的蛋白質比相對分子質量小的蛋白質更容易沉淀。如(NH₄)₂SO₄ 使血清中球蛋白鹽析的濃度是2.0mol·L^-1，清蛋白鹽析濃度是3～3.5mol·L^-1。在血清中加 (NH₄)₂SO₄  達一定量，則球蛋白先析出，濾去球蛋白，再加 (NH₄) ₂SO₄  則可使清蛋白析出，這個過程叫分段鹽析。

   （四)高分子化合物溶液的保護作用

在溶膠中加入足量高分子化合物溶液，可顯著的增加溶膠的穩(wěn)定性，這種現(xiàn)象叫保護作用。在制備銀溶膠的過程中，加入蛋白質所制得的膠體銀（稱為蛋白銀)，較普通銀溶膠穩(wěn)定。將所得蛋白銀蒸干后能重新溶于水。蛋白銀比普通銀溶膠濃度更高，銀粒更細，它含膠體銀8.5％～20％，是極強的防腐劑。保護作用在生理學上意義重大。微溶性鹽類如碳酸鎂和磷酸鈣等，在血液中的濃度比在水中的濃度提高了近五倍，這是因為它們在血液中被蛋白質保護的緣故。當保護蛋白質減少時，這些微溶性鹽就要沉淀，因而形成結石。

一般認為高分子化合物保護作用的機理是，高分子化合物的大分子為溶膠膠粒所吸附，并在膠粒表面形成保護膜，因而大大削弱了膠粒聚結的可能性。

第五節(jié)   凝    膠

人體的肌肉，臟器，細胞膜，皮膚及毛發(fā)、指甲、軟骨等都可看作是凝膠，人體中約占體重2／3的水，也是基本上保存在凝膠里面。由于凝膠處于溶液和固體高分子的中間狀態(tài)，一方面具一定強度維持形態(tài)，另一方面可以讓許多物質在其中進行物質交換，對于生命現(xiàn)象而言凝膠的作用是十分重要的。

一、凝膠的形成

大多數(shù)高分子溶液在適當條件下，粘度逐漸增大，可以失去流動性，整個體系變成彈性半固體狀態(tài)。這是因為體系中大量的高分子互相聯(lián)結形成立體網狀結構，網架間充滿的溶劑不能自由流動，而構成網架的高分子仍具有一定柔順性，所以表現(xiàn)出彈性半固體狀，這種體系稱為凝膠（gel)，這種凝膠化的過程稱為膠凝（gelation)。分散相質點的不對稱性、改變溫度、加入膠凝劑（如電解質)、提高分散物質的濃度、延長放置時間，都能促進凝膠的形成。膠凝作用不是聚沉過程的終點，它只是失去了聚結穩(wěn)定性，但仍具有動力穩(wěn)定性。線性高分子溶液所形成的凝膠，其結構中大量無定形與少量微晶區(qū)處于混雜狀態(tài)。膠凝現(xiàn)象不僅發(fā)生于高分子溶液，桿狀、片狀的溶膠粒子也能互相聯(lián)結形成網狀結構而成為凝膠。

二、彈性凝膠與非彈性凝膠

彈性凝膠是由柔性的線形大分子所形成，在適當條件下高分子溶液與凝膠之間可以相互逆轉，故稱為可逆凝膠。由于構成骨架的高分子高度不對稱，因而溶劑量大大超過骨架量，該類凝膠柔軟，富于彈性，亦稱軟膠。如肉凍，果醬和凝固血液等。

非彈性凝膠是由一些“剛性結構”分散顆粒所構成，該類凝膠脫水后不能恢復，即溶膠與凝膠不能相互逆轉，稱不可逆凝膠。硅膠，氫氧化鋁等均屬此類凝膠。

另外，當凝膠脫去大部分溶劑，使凝膠中液體含量比固體含量少得多，或者凝膠中充滿的介質為氣體，外表成固體狀，稱干凝膠。如明膠，阿拉伯膠、硅膠、毛發(fā)、指甲等。

   三、凝膠的性質

1．膨脹作用

   干燥的彈性凝膠放入適當?shù)娜軇┲�，會自動吸收液體而膨脹、體積和重量增大的現(xiàn)象，稱為膨脹作用（swelling)。有的彈性凝膠膨脹到一定程度，體積增大就停止了稱為有限膨脹。有的彈性凝膠能無限地吸收溶劑，最后形成溶液，稱為無限膨脹。非彈性凝膠不能膨脹。膨脹現(xiàn)象對于藥用植物的浸取是重要的。一般只有在植物組織膨脹后才能將有效成分提取出來，因此都要浸泡一定的時間。再如片劑的崩解也與膨脹有關。膨脹的第一階段為溶劑化過程，溶劑分子迅速進入凝膠中，并與凝膠大分子形成溶劑化層。第二階段為滲透作用，在第一階段進入凝膠結構內溶液與留在凝膠結構外部的溶液之間，由于溶劑濃度差而形成滲透壓，促使大量溶劑繼續(xù)進入凝膠結構，這時凝膠產生很大的壓力，稱為膨脹壓。古代埃及人將木頭塞入巖石裂縫，借助于木頭遇水后產生很大的膨脹壓來開采建造金字塔的石料，即所謂的“濕木裂石”。

2．觸變作用

凝膠受振搖或攪拌等外力作用，網狀結構拆散而成溶膠，去掉外力靜置一定時間后又恢復成半固體凝膠結構，這種凝膠與溶膠相互轉化的過程，稱為觸變現(xiàn)象（thixotropyPhenomena)。觸變作用的特點是凝膠結構的拆散與恢復是可逆的。原因是凝膠的空間網絡中充滿了溶劑分子，網絡是由范德華力作用而構成，不很牢固。因此振動或攪拌即能使網絡破壞而變成溶液。靜置后由于范德華力作用又形成網絡，包住液體而成凝膠。在藥物制劑上觸變劑型的滴眼劑及抗菌素油注射劑等已有應用。這種劑型特點是藥物在其中比較穩(wěn)定，便于貯藏。

3．離漿作用

隨著時間延長，凝膠在老化過程中發(fā)生特殊的分層現(xiàn)象，液體緩慢地自動從凝膠中分離出來，凝膠出現(xiàn)脫水收縮現(xiàn)象，稱為離漿（syneresis)。離漿與物質在干燥時的失水不相同，離漿出來的并非單純溶劑，而是稀溶膠或高分子溶液，離漿亦可在潮濕低溫環(huán)境中發(fā)生。離漿原因是凝膠網狀結構繼續(xù)交聯(lián)，網架上粒子會進一步走向靠近促使網孔收縮，把一部分液體從網孔中擠出。顯然離漿的速率與網架上粒子間距離有關，而粒子間距離又與凝膠的濃度有關。隨著粒子濃度增高，粒子間距離越短，離漿速率越大，因而離漿出來的液體量亦越多。離漿現(xiàn)象十分普遍，如漿糊，干酪素，果漿等脫液收縮，饅頭變硬，細胞老化失水，老人皮膚變皺等都屬離漿現(xiàn)象。

4．凝膠中的擴散反應

是出現(xiàn)空白，過此地帶后又能滿足過飽和的條件，因此又出現(xiàn)第二個環(huán)，依此類推。里根環(huán)的形成并不限于在凝膠中，在毛細管中，在多孔介質中或在其他無對流的環(huán)境中，都可以形成里根環(huán)。自然界中有很多類似的現(xiàn)象，如天然寶石上的長紋，樹木上的年輪，動物體內的膽石等都具有這種周期性的結構。

習題

1．怎樣用實驗的方法鑒別溶液和膠體？又怎樣鑒別溶膠和懸濁液？

2．膠體溶液有哪些性質？這些性質與膠體的結構有何關系？

3．高分子溶液的穩(wěn)定因素與溶膠的穩(wěn)定因素有何區(qū)別？

4．膠體溶液穩(wěn)定的因素是什么？破壞膠體的方法有哪些？

5．高分子化合物溶液和膠體溶液有哪些異同點？

6．什么叫鹽析？它與電解質對膠體的聚沉有何不同？

7．何謂分段鹽析？舉例說明。

8．高分子化合物溶液為什么對膠體有保護作用？

9．什么叫凝膠？形成凝膠的條件是什么？凝膠的結構是怎樣的？

10．現(xiàn)有（l)食鹽水、（2)淀粉溶液、（3)蔗糖水、（4)氫氧化鋁膠體、（5)泥土的懸濁液等五種分散系，試把每種分散系具有的性質在表中的相應格子里填上“ Ö ”。

11．某膠體溶液在直流電場中可看到會向陰極移動，下列說法是否正確？

A．該溶膠粒子帶有正電荷 B．該溶膠粒子帶有負電荷

C．讓該溶膠聚沉可加入帶負電的溶膠 D．讓該溶膠聚沉可加入帶正電的溶膠

E．該溶膠粒子不帶電，其運動為布朗運動而已。

12．把下列電解質按照使Fe(OH)₃溶膠聚沉的能力由大到小排列出來。

① NaCl   ② Na₃PO₄ ③ Na₂SO₄

13．設有未知帶何種電荷的溶膠A和B兩種， A種只需要加入少量的BaCl₂或多量的 NaCl，就有同樣的聚沉效能，B種加入少量的Na₂SO₄或多量的NaCl，也有同樣的聚沉效能，問A和B兩種溶膠原來帶有何種電荷？

（第一軍醫(yī)大學分校化學教研室：廖秋華)