空氣理化檢驗-電子教材:第七章 空氣中有機污染物的測定

第七章  空氣中有機污染物的測定

第一節(jié)  甲醛

一、概述

（一)理化性質(zhì)

甲醛（formaldehyde)是一種無色液體，具有強烈刺激性氣味。相對密度1.06，沸點20℃，熔點-92℃。甲醛易溶于水、醇和醚。在堿性溶液中有強的還原性，可被碘溶液氧化成甲酸。甲醛在水溶液中以水合甲醛的形式存在。甲醛易聚合，其濃溶液長期放置能形成多聚甲醛的白色沉淀，聚合物受熱易分解，常溫下釋放出微量氣態(tài)甲醛，在甲醛中加入少量甲醇可以防止聚合。甲醛具有使蛋白質(zhì)凝固的作用，因而可以殺菌、防腐。35%～40%的甲醛水溶液稱為“福爾馬林（formalin)”，沸點19℃，因此，室溫下極易揮發(fā)，并隨溫度升高揮發(fā)速度加快。福爾馬林是一種有效的殺菌劑和防腐劑，用于外科手術(shù)器械的消毒，也用于保存解剖標(biāo)本。

（二)污染來源

甲醛是室內(nèi)空氣主要污染物之一。由于各種人造板材（細(xì)木工板、刨花板、中密度纖維板、膠合板、復(fù)合地板等)使用了脲醛樹脂和酚醛樹脂作粘合劑，它們都含有甲醛，遇熱、潮解時裝飾材料逐漸向周圍環(huán)境釋放甲醛，污染室內(nèi)空氣。

甲醛也是重要化工原料，廣泛用于合成樹脂、合成纖維、工程塑料、農(nóng)藥和染料等行業(yè)。甲醛與氨反應(yīng)生成六次甲基四胺可用作橡膠硫化促進劑、紡織品防縮劑和泌尿系統(tǒng)消毒劑；由于甲醛用途廣泛，因此工業(yè)生產(chǎn)量大，職業(yè)接觸人群較廣。香煙煙霧中也含有甲醛，每支過濾嘴香煙的煙氣中甲醛含量達(dá)20～100 µg。

（三)危害

甲醛主要經(jīng)呼吸道進入體內(nèi)，也可經(jīng)皮膚進入人體。對皮膚和粘膜有強烈的刺激作用。當(dāng)室內(nèi)空氣中甲醛含量為0.1 mg/m³時，就有異味和不適感；0.5 mg/m³時可刺激眼睛引起流淚；0.6 mg/m³時引起咽喉不適和疼痛；30 mg/m³時引起惡心、嘔吐、胸悶、氣喘甚至肺水腫；達(dá)到100 mg/m³時會立即致人死亡。長期接觸低濃度甲醛可引起慢性呼吸道疾病、視網(wǎng)膜選擇性損害、女性月經(jīng)紊亂、妊娠綜合征、新生兒染色體異常、青少年記憶力下降，甚至引起鼻咽癌、結(jié)腸癌。高濃度甲醛對神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、肝臟等都有損害。世界衛(wèi)生組織已經(jīng)確定甲醛為致癌和致畸性物質(zhì)。

（三)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)

我國國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：居室空氣中甲醛最高容許濃度（1 h均值)為0.1 mg/m³；公共場所空氣中甲醛最高容許濃度為0.12 mg/m³；人造板材中甲醛釋放量＜0.2 mg/m³；木地板中甲醛釋放量＜0.12 mg/m³；工作場所空氣中甲醛最高容許濃度為3 mg/m³。

二、常用測定方法

甲醛的測定方法可分為五類：分光光度法、色譜（氣相色譜、高效液相色譜)法、電化學(xué)分析（示波極譜、微分脈沖極譜)法、熒光分析法和化學(xué)發(fā)光法。其中常用的是分光光度法和氣相色譜法。分光光度法中包括4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1,2,4-三氮雜茂（簡稱AHMT)分光光度法、酚試劑（3-甲基-2-苯并噻唑酮腙鹽酸鹽，C₆H₄SN(CH₃)C∶NNH₂·HCl，簡稱MBTH)分光光度法、乙酰丙酮分光光度法、變色酸分光光度法和鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法。乙酰丙酮分光光度法操作簡單，重現(xiàn)性好，共存的酚和乙醛不干擾測定，但靈敏度較低。變色酸分光光度法顯色穩(wěn)定，但需使用濃硫酸，操作不便，共存的酚干擾測定。酚試劑分光光度法在常溫下可以顯色，靈敏度比前兩種方法的都高。AHMT分光光度法在室溫下顯色，SO₂、NO₂共存時不干擾測定，靈敏度也比較高�！妒覂�(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T18883-2002)選擇AHMT分光光度法、酚試劑分光光度法、乙酰丙酮分光光度法和氣相色譜法作為甲醛測定的標(biāo)準(zhǔn)方法。

（一)酚試劑分光光度法

1．原理  空氣中的甲醛被MBTH溶液吸收，反應(yīng)生成嗪；在酸性條件下，嗪被三價鐵離子氧化生成藍(lán)綠色化合物，最大吸收波長630 nm，其吸光度值與甲醛含量成正比，標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。反應(yīng)方程式如下：

2．采樣  用一個大型氣泡吸收管，以酚試劑溶液作為吸收液，按0.5 L/min流量采集氣體10 L。記錄采樣時的氣溫和氣壓；采樣后應(yīng)在24h內(nèi)分析。

3．樣品處理　采樣后，將樣品溶液全部轉(zhuǎn)入比色管中，用少量吸收液洗吸收管；向吸收液中加入適量水，補充至采樣前吸收液體積值。準(zhǔn)確移取適量樣品溶液于比色管中，備用。

4．樣品測定

（1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取比色管，在各管中加入一定量的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液和吸收液，再加入一定量1%硫酸鐵銨溶液，放置15min。在630 nm波長下，以水作參比，測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度值。

（2)樣品測定：按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定條件和操作步驟，測定樣品溶液的吸光度值（A)；測定每批樣品的同時，用5ml未采過樣的吸收液作試劑空白實驗，測定吸光度值（A₀)。根據(jù)（A－A₀)值從標(biāo)準(zhǔn)曲線上找出樣品溶液中甲醛的含量，并計算空氣中甲醛的濃度。

5．方法說明

（1)酚試劑也能與乙醛（＞2 µg)和丙醛反應(yīng)生成藍(lán)綠色化合物，此法測得的是樣品中以甲醛表示的總?cè)┖�量�?/p>

（2)二氧化硫?qū)�測定有干擾，測定前將氣樣通過硫酸錳濾紙過濾，可除去其干擾，當(dāng)相對濕度大于88%時，去除效率較好。

（3)溫度影響顯色程度：室溫低于15℃時顯色不完全，20～35℃時15min顯色達(dá)完全，放置4h穩(wěn)定不變。實驗中要注意控制溫度。

（4)日光照射能氧化甲醛。因此，在采樣時要選用棕色吸收管，要避光運輸、存放樣品。

（5)方法檢出限為0.05 ng/ml，當(dāng)采氣量為10 L時，最低檢出濃度為0.01 mg/m³。本方法可用于一般情況下室內(nèi)空氣的檢測，也可用于工作場所空氣中甲醛的測定。

（二)AHMT分光光度法

1．原理  空氣中的甲醛被吸收液吸收后，在堿性條件下，與AHMT（Ⅰ)反應(yīng)縮合（Ⅱ)，進一步被高碘酸鉀氧化成6-巰基-5-三氮雜茂(4,3-b)-S-四氮雜苯（Ⅲ)紫紅色化合物。該化合物的最大吸收波長為550 nm，吸光度值與甲醛濃度呈線性關(guān)系。反應(yīng)方程式如下：

2．采樣  取三乙醇胺、焦亞硫酸鈉和EDTA溶于水配成吸收液，用氣泡吸收管，以0.5 L/min流量采氣20 L，記錄采樣時的氣溫和氣壓。

3．樣品處理　采樣后，向樣品溶液中補充吸收液至采樣前體積，混勻，取2.00 ml測定用。

4．樣品測定

（1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取適量甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，分別加入氫氧化鉀溶液和AHMT溶液，混勻，室溫下放置20 min，加入高碘酸鉀溶液，輕輕振搖5 min后，在550 nm波長下，用水作參比溶液，測定各標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度值。用吸光度值對甲醛的含量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（2)樣品測定：同酚試劑分光光度法。

5．方法說明

（1)AHMT分光光度法抗干擾能力強，靈敏度高，但需嚴(yán)格控制顯色時間，標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品溶液的顯色反應(yīng)時間必須嚴(yán)格一致。

（2)所用試劑需進口，且價格較昂貴，方法成本較高，不宜在基層單位普及應(yīng)用。因此本法適宜與酚試劑分光光度法配合使用，只有進行仲裁分析、或當(dāng)測定結(jié)果不符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)限量要求，必需進行復(fù)測時，才用AHMT法進行檢驗。

（3)本方法要檢出限為0.13 μg/2ml；當(dāng)采樣體積為20 L時，最低檢出濃度為0.032 mg/m³，測定濃度范圍為0.05～0.80 mg/m³。

（4)本法適用于居住區(qū)、室內(nèi)及公共場所空氣中甲醛濃度的測定。

（三)乙酰丙酮分光光度法

1．原理  空氣中的甲醛被乙酰丙酮的銨鹽溶液吸收。在沸水浴條件下，甲醛與乙酰丙酮作用生成穩(wěn)定的黃色化合物3,5-二甲酰基-2,4-二甲基-1,4-二氫盧剔啶(DDL)，該化合物在波長414 nm處有最大吸收。反應(yīng)方程式如下：

2．采樣  用一個內(nèi)裝10 ml吸收液的氣泡吸收管，以0.5～1.0 L/min流量下采氣5～20min。如不能立即分析，采集的樣品應(yīng)于2～5℃貯存，并且需在2日內(nèi)分析完畢，以防甲醛氧化。

3．測定方法  取一定量甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入乙酰丙酮溶液的銨鹽溶液，置沸水浴上加熱3min ，冷卻至室溫后，以水為參比，于413nm處測定吸光度值。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

4．方法說明

（1)本法最大的優(yōu)點是乙醛、酚類物質(zhì)不干擾測定；但是SO₂有一定影響，使用NaHSO₃作為保護劑則可以消除SO₂的干擾。

（2)本法操作簡便，重現(xiàn)性好，但靈敏度較低，當(dāng)采樣體積為10 L時，最低檢出濃度為0.5mg/m³。因此，本方法主要用于工業(yè)廢氣和環(huán)境空氣中甲醛的測定；已知室內(nèi)空氣中甲醛濃度較大（＞0.5mg/m³)時，才適于測定室內(nèi)空氣中的甲醛含量。

（四)氣相色譜法

1．原理  在酸性條件下，空氣中的甲醛被吸附在涂有2,4-二硝基苯肼的6201擔(dān)體上，生成穩(wěn)定的2,4-二硝基苯腙。用二硫化碳洗脫后，經(jīng)OV-1色譜柱分離，用火焰離子化檢測器測定，保留值定性，色譜峰高定量。

2．采樣  用涂有2,4-二硝基苯肼的6201擔(dān)體為吸附劑，裝入玻璃管中配制成采樣管。采樣時，取下采樣管兩端的塑料密封帽，取出進氣口內(nèi)的玻璃棉，加一滴（約50 µl)2 mol/L鹽酸于管中的吸附劑上，然后再將玻璃棉填回進氣口。將吸附管的另一端接在空氣采樣器上，以0.5 L/min的流速采氣50 L。

采樣完畢，將吸附管兩端的塑料密封帽蓋好，備用。記錄采樣時的氣溫和氣壓。

3．樣品處理　將采樣管中的吸附劑全部轉(zhuǎn)入具塞試管中，加入二硫化碳，輕輕振搖，浸泡30 min，洗脫甲醛，制備成樣品溶液，待用。

4．樣品測定

（1)色譜條件：色譜柱固定相為Shimalitew擔(dān)體涂漬OV-1固定液（1.5％)，柱長2 m，柱溫230℃；火焰離子化檢測器，檢測室溫度260℃；氣化室溫度260℃；載氣（N₂)流量70 ml/min。

（2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取5支未采過樣的采樣管，取下一端玻璃棉，直接向各管吸附劑表面滴加一滴2mol/L鹽酸溶液。然后用微量注射器分別準(zhǔn)確加入甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，采樣管中吸附劑上的甲醛含量控制在0～20µg范圍內(nèi)，制備成5個濃度點的標(biāo)準(zhǔn)系列管；回填玻璃棉，反應(yīng)10 min后，再將各標(biāo)準(zhǔn)管內(nèi)吸附劑分別移入5個具塞比色管中，加入二硫化碳，輕輕振搖，浸泡30 min，洗脫甲醛，取各個濃度點標(biāo)準(zhǔn)管的洗脫液5.0 µl進樣分析，重復(fù)三次。用保留時間定性，用三次峰高均值對甲醛含量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（3)樣品測定：按照繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定條件和方法進樣測定。測定保留時間定性，測定峰高均值，標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，計算空氣中甲醛的含量。

5．方法說明

（1)本法可以同時測定甲醛、乙醛、丙醛和丙稀醛。二氧化硫和二氧化氮無干擾。

（2)如果采用的色譜柱是涂漬3%硅油OV-17、紅色硅藻土、柱長2 m，用電子捕獲檢測器檢測，方法靈敏度可提高4～5倍。

（3)向采樣管中加入少量鹽酸，可以催化甲醛與2,4-二硝基肼發(fā)生縮合反應(yīng)生成相應(yīng)的腙。

（4)本法檢出限為0.2 mg/L（進樣量為5 µl時)。

（5)采用頂空進樣方法可以減少干擾：用裝有氧化鋁的吸附管采樣，然后將吸附管轉(zhuǎn)移到樣品瓶中，以苯甲酸為脫附劑，將瓶密封后置于87℃恒溫水浴加熱，洗脫，達(dá)到氣‑液平衡后取氣相進樣。

（五)高效液相色譜法

以2,4-二硝基苯肼＋鹽酸＋異辛烷的溶液為吸收液采樣，甲醛與2,4-二硝基苯肼反應(yīng)生成腙，產(chǎn)物溶于異辛烷層中。用正己烷＋二氯甲烷（7+3)混合液提取吸收液中的2,4-二硝基苯腙，在氮氣保護下濃縮提取液近干，再用甲醇溶解，進樣，用高效液相色譜儀進行測定。

色譜條件為：ODS柱，紫外檢測器（測定波長370 nm)。檢測限為1.3～2.7µg/m³。

第二節(jié)  苯、甲苯、二甲苯

一、概述

（一)理化性質(zhì)

苯（benzene)、甲苯（toluene)、二甲苯（xylene)屬同系物，都是煤焦油的分餾產(chǎn)物和石油的裂解產(chǎn)物，均為無色、有芳香氣味的易揮發(fā)液體；分子極性小，都難溶于水，易溶于二硫化碳、三氯甲烷、丙酮、乙醚、乙醇等有機溶劑。當(dāng)空氣中這三種物質(zhì)的蒸氣達(dá)到一定濃度范圍（苯1.2%～2.6%，甲苯1.6%～6.8%，二甲苯1%～5.3%)時，有爆炸危險。二甲苯有鄰位、對位和間位三種異構(gòu)體，因三者沸點非常接近，很難從煤焦油制備的產(chǎn)物中獲得某種單一的異構(gòu)體。工業(yè)用二甲苯中，間-二甲苯占45%～70%，對-二甲苯占15%～25%、鄰-二甲苯占l0%～15%。苯、甲苯、二甲苯的主要性質(zhì)見表7-1。

表7-1  苯、甲苯、二甲苯的性質(zhì)

苯、甲苯、二甲苯苯環(huán)上的氫原子被其它原子或官能團取代，發(fā)生親電取代反應(yīng)，其中以鹵代、硝化、磺化反應(yīng)最為重要。甲苯和二甲苯苯環(huán)上的甲基是供電子基團，更容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，親電反應(yīng)順序為二甲苯＞甲苯＞苯。苯環(huán)比較穩(wěn)定，很難被氧化；甲苯和二甲苯的側(cè)鏈烴基容易被氧化成羧酸。

（二)污染來源

苯、甲苯、二甲苯是合成橡膠、合成纖維、染料、化肥、農(nóng)藥、炸藥、洗滌劑和香料等化學(xué)工業(yè)的基本原料，也是化學(xué)工業(yè)優(yōu)良的有機溶劑；制藥、油漆、油脂提煉等也常以苯系物作溶劑；煤焦油的提煉、液體石油產(chǎn)品高溫裂解也能產(chǎn)生苯、甲苯和二甲苯；許多化工生產(chǎn)過程中都可能存在苯、甲苯和二甲苯的污染。目前，室內(nèi)裝修工程中，大量使用苯、甲苯、二甲苯作為油漆、涂料的稀釋劑和粘合劑，嚴(yán)重污染室內(nèi)空氣。

（三)危害

苯、甲苯、二甲苯主要以蒸氣狀態(tài)存在于空氣中，一般經(jīng)呼吸道進入人體。苯屬于中等毒性的物質(zhì)，成人攝入15 ml苯便可引起虛脫、支氣管炎及肺炎�？諝庵斜降臐舛冗_(dá)到2%時，人吸入5～10 min即可致死。苯的急性中毒主要是損傷中樞神經(jīng)系統(tǒng)；低濃度長期接觸即發(fā)生慢性中毒，對神經(jīng)系統(tǒng)和造血系統(tǒng)產(chǎn)生不同程度的損害，引起神經(jīng)衰弱綜合征以及白細(xì)胞、紅細(xì)胞和血小板減少征，還會引起牙齦和鼻黏膜出血并伴有頭暈、頭痛、乏力、記憶力減退，導(dǎo)致再生障礙性貧血、白血病等。甲苯屬低毒類有機化合物，其毒性作用與苯相似，主要是對中樞神經(jīng)系統(tǒng)和植物神經(jīng)系統(tǒng)的麻痹作用及對皮膚黏膜的刺激作用。甲苯對中樞神經(jīng)的損害和刺激作用比苯強，對造血系統(tǒng)損害比苯弱。二甲苯也屬低毒類化合物，其毒性作用比苯和甲苯小，但對黏膜的刺激作用比苯強，它們的毒性作用主要表現(xiàn)在對中樞神經(jīng)和植物神經(jīng)的麻痹和刺激作用。二甲苯的三種異構(gòu)體毒性略有差異，間二甲苯的毒性最強。

（四)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)

室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB/T18883－2002)的容許濃度（1 h均值)：苯為0.11 mg/m³；甲苯為0.2 mg/ m³；二甲苯為0.2 mg/ m³；工作場所中苯的接觸限值：時間加權(quán)平均容許濃度（TWA)為6 mg/m³，短時間接觸容許濃度（STEL)為10 mg/m³；《工業(yè)企業(yè)設(shè)計衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（TJ36－79)中提出居住區(qū)大氣中苯系物的最高容許濃度：苯為2.4 mg/m³；二甲苯為0.3 mg/m³。

二、常用測定方法

（一)測定方法概述

苯、甲苯、二甲苯是常見的空氣污染物，通常是三者的蒸氣共存于空氣中，一次采樣，同時分別測定。我國居住區(qū)大氣、居室內(nèi)空氣、工作場所空氣和室內(nèi)裝修材料中苯、甲苯和二甲苯的衛(wèi)生檢測標(biāo)準(zhǔn)方法都是采用氣相色譜法，方法靈敏、簡便、快速。對于測定苯系物來說，色譜技術(shù)的分離、定性、定量方法具有其它方法難以相比的優(yōu)越性。對測定空氣中苯系物的氣相色譜法來說，具體方法種類較多，各方法之間的不同之處主要在色譜分離柱和檢測器兩個方面。

1．色譜柱  非極性柱中較早的方法采用5%阿皮松固定液（6201擔(dān)體)，優(yōu)點是甲苯和二甲苯之間分離良好，耗時短，分析一個樣品僅用2 min，缺點是二甲苯的異構(gòu)體不能分離。也有方法采用SE-30固定液（擔(dān)體為chromosorbWAW－DMCS)，分離情況與上相同，保留時間比較長。國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB1189-89采用3.1%有機皂土＋2.5%鄰苯二甲酸二壬酯（DNP)，柱溫65℃，載氣（氮氣)流速34 ml/min，各組分分離良好，只是對-二甲苯和間-二甲苯不能完全分離，而且保留時間較長。

極性柱中采用20%PEG-1500（聚乙二醇1500)固定液（6201擔(dān)體)，苯、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯分離良好，分析時間近7 min，缺點是對-二甲苯和間-二甲苯合為一個色譜峰。國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB11737采用5%的PEG-6000固定液（ 6201擔(dān)體)，柱溫90℃，載氣（氮氣)流速50 ml/min，分析時間僅為4 min，分離情況與上相近。近來采用FFAP（聚乙二醇20M-2-硝基對苯二甲酸)固定液的分析增多，對苯系物可得到較好的分離，但對-二甲苯和間-二甲苯仍不能分開。采用DNP∶有機皂土34∶Shimalite擔(dān)體＝5∶5∶100固定相時，能很好地分離二甲苯的異構(gòu)體。

采用毛細(xì)管柱分離苯系物柱效高、分離效果好。毛細(xì)管柱內(nèi)涂非極性固定液主要有SE-30、SE-52、SE-54、OV-101、DB-1等；中等極性固定液主要有OV-17、DB-5、DB-1701等；使用極性固定液毛細(xì)管柱的情況較少。但近來FFAP毛細(xì)管柱的應(yīng)用增多，F(xiàn)FAP毛細(xì)管柱具有高通用性、高柱效、強極性、強惰性和耐水性的特點，可用于分離苯系物，也能有效分離多種有機化合物，分離二甲苯異構(gòu)體以及乙苯和二甲苯。

2．檢測器  氣相色譜法測定苯系物，最早采用熱導(dǎo)池檢測器，但由于靈敏度低，現(xiàn)在很少應(yīng)用。質(zhì)譜檢測器（即氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用)是一種非常好的檢測器，但氣–質(zhì)聯(lián)用儀器價格昂貴，國內(nèi)應(yīng)用這種技術(shù)測定空氣中苯系物的方法還較少。近幾年，人們開始使用一種新型檢測器－光離子化檢測器（photo ionization detector，PID)測定苯系物，尤其是在便攜式氣相色譜儀中，大多采用紫外光離子化檢測器。

目前，火焰離子化檢測器是氣相色譜法測定苯系物最常用的檢測器。

（二)采樣

測定苯、甲苯、二甲苯空氣樣品的采集主要有如下兩種方法：

1．直接抽吸法  工作場所中苯系物測定方法中大多用大注射器或其它氣體容器直接吸取被測空氣，不經(jīng)過任何處理直接進行色譜分析，這類方法適用于苯類化合物含量較高的樣品分析。一般用100 ml注射器直接抽取現(xiàn)場空氣，然后再取1 ml采集的空氣進行色譜測定。這種方法的優(yōu)點是簡單、方便、費用低。缺點是采集樣品放置時間短，必須在數(shù)小時之內(nèi)完成測定，否則測定結(jié)果難以準(zhǔn)確。

2．吸附采樣法  對于低濃度的樣品，需要用吸附劑吸附采集待測物。用裝有吸附劑的采樣管吸附空氣中苯、甲苯和二甲苯，經(jīng)過熱解吸或用有機溶劑解吸后，進行色譜分析。這種方法采集的樣品穩(wěn)定時間較長，方法比較簡單�？刹捎枚嗫拙酆衔锖突钚蕴康任�附劑吸附苯系物。但是苯系物的解吸率可因?qū)嶒炇也煌�而有差異。不同批次的活性炭性能也有差別，在一定范圍內(nèi)其性能隨吸附在活性炭上的化合物量而有所改變。當(dāng)空氣中水蒸汽或水霧量太大，以致在采樣管中凝結(jié)時，將嚴(yán)重影響采樣效率。實驗表明，空氣濕度大于90%時，活性炭管的采樣效率仍符合檢驗要求。解吸附又可分為溶劑洗脫和熱解吸兩種方式。前者操作簡便，不需要特殊的儀器，但檢出限較高；后者需用熱解吸儀，可使方法的檢出限降低約100倍。

（三)直接進樣氣相色譜法

1．原理  用玻璃注射器采集空氣中的苯、甲苯和二甲苯，直接進樣，經(jīng)色譜柱分離，火焰離子化檢測器檢測，以保留時間定性，峰高或峰面積定量。

2．采樣　用現(xiàn)場空氣抽洗100 ml注射器3～4次，然后抽取100 ml空氣樣品，立即密封注射器進樣口，垂直放置運輸和保存。樣品當(dāng)天測定。

3．樣品測定

（1)色譜條件：現(xiàn)行工作場所苯系物測定標(biāo)準(zhǔn)方法推薦三種色譜柱，供選擇使用。色譜柱Ⅰ：2 m×4 mm，PEG6000（FFAP)∶6201紅色擔(dān)體（60～80目)＝5∶100；色譜柱Ⅱ：2 m×4 mm，鄰苯二甲酸二壬酯（DNA)：有機皂土-34∶Shimalite擔(dān)體（60～80目)＝5∶5∶100；色譜柱Ⅲ：30 m×0.53 mm×0.2mm毛細(xì)管色譜柱，內(nèi)涂FFAP固定液。

柱溫：80℃；氣化室溫度：150℃，檢測室溫度：150℃，載氣（氮氣)流量：40 ml/min�；鹧骐x子化檢測器。

（2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取1.0 µl苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯（色譜純)溶液，注入100ml注射器中，用清潔空氣或氮氣稀釋，于紅外烤箱加熱30～40 min使之完全揮發(fā)，混合均勻，配制成標(biāo)準(zhǔn)貯備氣體。

配制標(biāo)準(zhǔn)系列氣體時，以100 ml注射器為容器，用微量注射器精確抽取不同量的標(biāo)準(zhǔn)貯備氣體注入各容器中，再抽取潔凈空氣或氮氣至100 ml，混勻，配成標(biāo)準(zhǔn)系列氣體。

抽取各濃度點的標(biāo)準(zhǔn)系列氣體（0.1 µl[wfh1] )進樣測定，每個濃度點重復(fù)三次，分別測定三者的保留時間定性、峰高（或峰面積)。用峰高（或峰面積)的均值對待測物的含量分別繪制苯、甲苯、二甲苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（3)樣品測定：按照標(biāo)準(zhǔn)系列氣體的測定條件和方法，測定空氣樣品的保留時間和峰高（或峰面積)，同時作空白對照實驗。用保留時間定性，用樣品和空白的峰高（或峰面積)差值，標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算空氣中苯、甲苯、二甲苯的濃度

4．方法說明

（1)本法的最低檢出濃度：苯為0.5 mg/m³、甲苯為1 mg/m³、二甲苯為2 mg/m³。

（2)采樣后盡快分析，樣品保存時間不得超過24 h，否則樣品含量變化。樣品在運輸和保存過程中，注射器要垂直放置，以防外部空氣滲入注射器。

（3)配制標(biāo)準(zhǔn)貯備氣時，將色譜純標(biāo)準(zhǔn)品注入100 ml注射器后，應(yīng)在紅外箱中加熱30～40 min，使液態(tài)苯、甲苯、二甲苯完全氣化，與稀釋氣充分混合，計算標(biāo)準(zhǔn)貯備氣的濃度，冷卻至室溫后備用。

（4)本法的色譜柱Ⅰ可同時測定苯、甲苯、鄰二甲苯和對或間二甲苯，因?qū)�和間二甲苯不能分離，因此不能同時測定。色譜柱Ⅱ和Ⅲ則可同時測定苯、甲苯和二甲苯三種異構(gòu)體。

（5)若樣品中共存物保留值與待測組分相近，干擾測定，可根據(jù)干擾物質(zhì)情況選擇適當(dāng)色譜柱或色譜操作條件加以排除。

（四)溶劑解吸氣相色譜法

1．原理  用溶劑解吸型活性炭采樣管采集空氣樣品，活性炭吸附空氣中的苯、甲苯和二甲苯，用二硫化碳洗脫后進樣，色譜柱分離，火焰離子化檢測器檢測，以保留時間定性，峰高或峰面積定量。

2．采樣  采樣時，在采樣點取下活性碳管兩端的塑料密封帽，將出氣口一端等垂直連接在空氣采樣器上。根據(jù)采樣時間和流量選擇以下某種方法采樣。

（1)短時間采樣：以100 ml/min流量采集15 min空氣樣品；

（2)長時間采樣：以50 ml/min流量采集2～8h空氣樣品；

（3)個體采樣：將活性碳管佩帶在監(jiān)測對象的前胸上部，打開兩端，進氣口向上，盡量接近呼吸帶，以50 ml/min流量采集2～8h空氣。

采樣后，立即封閉活性碳管兩端，置于潔凈容器運送和保存，樣品置于4℃冰箱冷藏保存。

3．樣品處理　將采過樣的采樣管前、后段（見“5．方法說明2”)的活性碳分別放入溶劑解吸瓶中，各加入1.0ml二硫化碳，振搖1 min，解吸30 min，解吸液供測定用。

4．樣品測定

（1)色譜條件：色譜柱：不銹鋼柱，長2 m，內(nèi)經(jīng)4 mm，內(nèi)裝聚乙二醇6000＋6201擔(dān)體＝5＋100。柱溫：90℃，檢測室溫度150℃，汽化室溫度150℃。

（2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：苯系物的標(biāo)準(zhǔn)溶液可以購買用二硫化碳配制的標(biāo)準(zhǔn)混合物，也可以用色譜純二硫化碳直接配制色譜純的苯系物標(biāo)準(zhǔn)品。采用帶塞玻璃瓶裝入100 mg活性炭（標(biāo)準(zhǔn)曲線與樣品保持同樣的背景條件)，然后加入不同量的苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液和二硫化碳，配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。然后同“直接進樣氣相色譜法”一樣進樣、測定，分別繪制苯、甲苯、二甲苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

可采用外標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（3)樣品測定：同“直接進樣氣相色譜法”測定樣品和空白對照解吸液的峰高或峰面積。用樣品解吸液峰高（峰面積)與空白對照峰高（峰面積)的差值從標(biāo)準(zhǔn)曲線上找出前、后兩段樣液中苯系物的含量，再用下式計算空氣中苯、甲苯、二甲苯的濃度。

式中，c為空氣中苯（甲苯、二甲苯)的濃度，mg/m³；A₁、A₂分別為采樣管前、后兩段被分析物質(zhì)濃度，µg/ml；V為解吸液的體積，ml；V₀為換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L；D為解吸效率，％。

5．方法說明

（1)本法的最低檢出濃度苯為0.6 mg/m³、甲苯為1.2 mg/m³、二甲苯為3.3 mg/m³。

（2)溶劑解吸型活性碳管制備方法：裝管前，先將椰子殼活性炭（20～40目)于300～350℃下通氮氣3～4 h，然后裝管。活性炭管長150 mm，內(nèi)徑3.5～4.0 mm，外徑約6 mm。將管分成兩部分裝填，吸附部分裝100 mg，后部裝50 mg，中間用2 mm氨基甲酸酯泡沫隔開，在管的后部塞入3 mm氨基甲酸酯泡沫，在管的前部放入一束硅烷化玻璃毛，玻璃管兩端用火熔封。也可以購買采樣管成品。

（3)每分析一批樣品，必須測定一次吸附管活性炭的空白值。

（4)每使用一批新的活性炭管時都要測定苯系物在活性炭管的解吸效率，解吸效率應(yīng)＞80％。

（5)當(dāng)采樣管后段活性碳中待測物測定值大于前部活性炭測定值25%時，應(yīng)重新采樣。

（6)采樣后，采樣管放置6 d內(nèi)，苯系物的損失低于15%，所以應(yīng)在6 d內(nèi)解吸處理，10 d內(nèi)分析完畢。

（7)在采樣前或采樣過程中發(fā)現(xiàn)采樣器流量有較大波動時，均應(yīng)使用皂膜流量計進行流量校正，如果采樣前后流量變化大于10％，分析結(jié)果應(yīng)為可疑數(shù)據(jù)。

（五)熱解吸氣相色譜法

1．原理  用熱解型活性炭管采樣�？諝庵械谋�、甲苯和二甲苯吸附在活性炭管上，加熱解吸附后，用乙二醇6000色譜柱分離，火焰離子化檢測器檢測，以保留時間定性，峰高或峰面積定量。

2．采樣  同“直接進樣氣相色譜法”。

3．樣品處理  將采過樣的活性炭管放入熱解吸器中，進氣口一端與100 ml注射器相連，另一端與載氣相連。用載氣（氮氣)以50 ml/min流量于350℃條件下解吸至100 ml。解吸氣供測定。

4．樣品測定  色譜條件、標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制和樣品的測定與直接進樣氣相色譜法相同。在色譜儀最佳條件下測定標(biāo)準(zhǔn)系列、樣品和空白對照解吸氣的峰高或峰面積，測得樣品峰高（或峰面積)應(yīng)減去空白對照峰高（或峰面積)后由標(biāo)準(zhǔn)曲線查出相應(yīng)濃度，然后代入公式計算樣品中苯系物濃度。

式中，C為空氣中苯（甲苯、二甲苯)濃度，mg/m³；c為標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的苯（甲苯、二甲苯)濃度，µg/ml；100為解吸氣的體積，ml；D為解吸效率，％；V₀為換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L。

5．方法說明

（1)本法的最低檢出濃度苯為0.033 mg/m³、甲苯為0.067 mg/m³、二甲苯為0.13 mg/m³。

（2)解吸效率與解吸溫度有關(guān)，測定前必須選擇合適的解吸溫度；每批活性炭管在使用前都必須測定其解吸效率。

（六)光離子化檢測氣相色譜法

光離子化檢測器（PID)是近年來開發(fā)研制的新型高靈敏度檢測器，它對芳香族化合物響應(yīng)靈敏，其靈敏度比火焰離子化檢測器（FID)高5～30倍。

1．光離子化檢測器工作原理  光離子化檢測器以氬或氪燈作為光源，發(fā)出高能量的紫外線使被測物質(zhì)電離，產(chǎn)生帶正電的離子和帶負(fù)電的電子：

形成的離子進入電場，形成了一個與化合物濃度成正比的離子流。該離子流被電位計放大后直接顯示為待測物的濃度值。

檢測后，離子重新結(jié)合成為原來的氣體或蒸氣分子。因此，PID是一種非破壞性檢測器，它不改變被測氣體的理化性質(zhì)，經(jīng)過PID檢測的氣體仍可進行其它測定。但是，檢測器的輻射能量必須等于或大于被測物RH的電離電位才能進行測定。

紫外燈發(fā)出能量的大小決定它所能測定的物質(zhì)種類，紫外燈發(fā)出的能量越大，可測定的物質(zhì)種類越多。目前，市售的品種有9.5、9.8、10.0、10.2、10.6、11.7、11.8eV等能量級別的紫外燈，日常工作中使用最多的為10.6、11.7eV兩種類型。絕大多數(shù)揮發(fā)性有機化合物的電離電位都低于PID發(fā)出的能量，因此，大多數(shù)揮發(fā)性有機化合物都可被PID準(zhǔn)確檢出。便攜式氣相色譜儀常使用光離子化檢測器。

表7-1苯系物的離子化電位

2．測定方法  用直接抽吸法或吸附采樣法采集樣品。用便攜式氣相色譜儀測定，色譜條件：BPX5柱，柱溫60℃、檢測器溫度150℃、載氣（高純N₂)流速3 ml/min。測定苯系物的檢測范圍為0.5～1.5mg/m³。  

第三節(jié)  苯并[a]芘

一、概述

（一)理化性質(zhì)

苯并[a]芘（benzo [a] pyrene，B[a]P)是由五個苯環(huán)構(gòu)成的多環(huán)芳烴。分子式C₂₀H₁₂，分子量252.32，熔點179℃，沸點475℃，蒸氣壓6.65×10^-20kPa（25℃)，相對密度1.35。純品為淡黃色針狀晶體，難溶于水，微溶于乙醇、甲醇，易溶于咖啡因水溶液、苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、乙醚、丙酮等。堿性條件穩(wěn)定，遇酸易起化學(xué)變化。其結(jié)構(gòu)式為：

（二)污染來源

B[a]P是自然界固有的有機化合物之一，其天然來源有火山爆發(fā)、森林草原燃燒以及生物合成。人為來源主要有工業(yè)生產(chǎn)和煤炭、石油、天然氣燃燒產(chǎn)生的廢氣；每燃燒1 kg煤，可產(chǎn)生0.21 mgB[a]P；汽車排放的炭黑中B[a]P含量達(dá)到75.4 µg/g。加工橡膠、煙草、熏制食品的煙氣中含有B[a]P。

（三)危害

B[a]P已被公認(rèn)是一種高活性致癌物質(zhì)。目前已發(fā)現(xiàn)的四、五百種致癌化學(xué)物質(zhì)中，有二百多種屬于多環(huán)芳烴（polycyclicaromatic hydrocarbons， PAHs)類化合物，B[a]P是它們中間的強致癌代表性物質(zhì)。動物實驗證明，B[a]P對動物有局部和全身致癌作用，如經(jīng)氣管注入可誘發(fā)大鼠的肺癌，經(jīng)全身涂抹可誘發(fā)小鼠皮膚癌。流行病學(xué)資料證明，接觸瀝青、煤焦油、礦物油等富含多環(huán)芳烴的工人，易發(fā)生職業(yè)性皮膚癌。空氣中B[a]P與肺癌有密切關(guān)系，是導(dǎo)致肺癌的重要因素之一，肺癌患�。ㄋ劳�)率與空氣中B[a]P含量呈明顯正相關(guān)，一般都把B[a]P作為空氣致癌物的代表。許多國家的動物實驗證明B[a]P具有致癌、致畸和致突變作用。B[a]P是高活性致癌物，但并非直接致癌物，必須經(jīng)細(xì)胞微粒體中的混合功能氧化酶激活才具有致癌性。B[a]P可通過吸入、食入、皮膚吸收侵入人體。進入機體后，除少部分以原形隨糞便排出外，一部分經(jīng)肝、肺細(xì)胞微粒體中的混合功能氧化酶激活而轉(zhuǎn)化為數(shù)十種代謝產(chǎn)物，其中主要為環(huán)氧化物，特別是轉(zhuǎn)化為7,8-環(huán)氧化物，再代謝產(chǎn)生7,8-二氫二羥基-9,10-環(huán)氧化物，該代謝物質(zhì)可能是最終致癌物。

日光照射能促使B[a]P分解，半衰期縮短。日光照射下，空氣中B[a]P的化學(xué)半衰期不足24小時，無日光照射則需要數(shù)天。在強日光照射下，水中B[a]P半衰期為幾小時至十幾小時，而無日光照射時，生物降解速度則為35～40天降解80%～95%。B[a]P進入人體后，分解速度比較快。

（三)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)

目前，世界各國尚無公認(rèn)的B[a]P最高容許濃度。前蘇聯(lián)對車間空氣的最高容許濃度為0.00015 mg/ m³；中國環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3092-1996)規(guī)定為0.01 µg/ m³（日平均)；中國空氣污染綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB16297-1996)規(guī)定最高容許排放濃度為0.50×10^-3mg/ m³；無組織排放監(jiān)控濃度限值為0.01 µg/ m³。

二、常用采樣、分離方法

（一)采樣方法

一般按照氣溶膠的采樣方法采集空氣中的B[a]P。采樣前，將玻璃纖維濾紙不重疊平放于馬福爐內(nèi)，在350℃下灼燒2 h，置于干燥器中保存。采樣時將該濾紙帶入現(xiàn)場連續(xù)采樣24 h。采樣后，將玻璃纖維濾紙取出，塵面向內(nèi)折疊，用黑紙包好，塑料袋密封后迅速送回實驗室，在低溫冰箱中-20℃以下保存。樣品最好盡快處理，如特殊原因不能盡快處理，應(yīng)限定7日內(nèi)萃取，萃取液30日內(nèi)分析完畢。

（二)樣品的提取分離方法

可吸入顆粒物中所含的有機物成分非常之多，僅多環(huán)芳烴就有幾百種。在這種復(fù)雜的情況下測定痕量的B[a]P，必須先從數(shù)十種有關(guān)的多環(huán)芳烴中分離出B[a]P。B[a]P的性質(zhì)與苯并[e]芘、苯并[k]蒽等許多多環(huán)芳烴的性質(zhì)非常相似，分離困難。因此，檢驗B[a]P的關(guān)鍵是先分離B[a]P，然后進行定量。

1．萃取法  將采樣后的玻璃纖維濾紙塵面向里小心放入索氏提取器的滲濾管中，加入環(huán)己烷，于沸水中連續(xù)回流8 h。將提取液轉(zhuǎn)移至K-D濃縮器中，在70～80℃水浴中減壓濃縮至0.5～1.0 ml（不可蒸干)，濃縮液轉(zhuǎn)移至5 ml離心管內(nèi)，用少量環(huán)己烷洗滌濃縮瓶并入離心管內(nèi)，使總體積為1.0 ml，加入堿性氧化鋁，搖勻，離心5 min，取上清液分析。

2．超聲波提取法  超聲波提取是近年來開始應(yīng)用的一種新的提取技術(shù)。超聲波提取一般在常溫條件下進行，避免樣品分解。超聲波破碎是一個物理過程，浸提過程沒有化學(xué)反應(yīng)，也可避免樣品結(jié)構(gòu)改變。

用超聲波提取B[a]P時，先將采樣后的玻璃纖維濾紙邊緣無塵部分剪去，再將濾紙等分成n分，取1/n濾紙剪碎放入玻璃離心管中，準(zhǔn)確加入3～10ml（液面以超過濾紙為宜)乙腈-水或甲醇-水溶液，超聲提取10 min，離心10 min ，取上清液用0.45 µm濾紙過濾，濾液待分析。

3．真空升華法 真空升華裝置見圖7-1。將采樣后的玻璃纖維濾紙（取約80～100 cm²)，卷成筒狀放入升華管內(nèi)，旋緊磨口塞，接口處用少量稀石膏密封，15 min后，石膏糊固化。將升華管放在管狀電路中，連接好抽真空氣路，啟動真空泵。將管內(nèi)抽真空3～5min，轉(zhuǎn)動三通活塞，向管內(nèi)充氮氣，再抽真空，再通氮氣，如此反復(fù)3次，以除去管內(nèi)可能殘留的空氣。然后，接通管狀電爐電源，升溫到300℃開始計時。在升溫過程中，可以看到黃色或黃棕色的油狀物及結(jié)晶狀升華物凝集在升華管的毛細(xì)管內(nèi)壁上。為防止把升華物抽走，可在毛細(xì)管與真空三通活塞相連處外壁上放冰塊將其冷卻。在300 ± 5℃下升華40 min，待電爐溫度下降至室溫，轉(zhuǎn)動三通活塞，使內(nèi)外氣壓平衡后，關(guān)閉真空泵。取下升華管，旋開磨口塞，將毛細(xì)管的大口朝上，垂直固定在鐵架上。用注射器吸取甲醇反復(fù)沖洗毛細(xì)管內(nèi)壁。將洗脫液收集于濃縮瓶中，濃縮至0.1～0.5 ml，即為待測樣品。

三、常用的測定方法

B[a]P的常用測定方法有柱色譜法、紙色譜法、薄層色譜法、氣相色譜法和高效液相色譜法。紙色譜、柱色譜和薄層色譜法設(shè)備簡單，易于掌握和推廣，但分析時間長，分離效果較差，不能完全排除多環(huán)芳烴異構(gòu)體之間的干擾，難于準(zhǔn)確定量。經(jīng)紙色譜、柱色譜和薄層色譜分離后，檢測方法一般采用紫外分光光度法和熒光分光光度法，后者靈敏度更高，且干擾少。氣相色譜法分析速度快、分辨率高，分析時選用極性大、沸點高的固定液，用火焰離子化檢測器，對測定3～5環(huán)的多環(huán)芳烴效果較好。高效液相色譜法不僅分離效果好而且靈敏度高，是目前測定B[a]P較理想的方法。高效液相色譜法在較低的溫度下（＜80℃)操作，可以完整地收集被分離組分，進行下一步操作。高效液相色譜法通常采用十八烷基硅烷（ODS)柱，用紫外或熒光檢測器測定。

我國在空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定B[a]P的測定方法為乙酰化紙層析–熒光分光光度法（GB8971)；中國環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定B[a]P的測定方法是高效液相色譜法（GB15493)。

（一)高效液相色譜‑紫外檢測法

1．原理  用超細(xì)玻璃纖維濾膜采集可吸入顆粒物中的B[a]P，以乙腈‑水或甲醇‑水作溶劑，用超聲波提取法提取，取適量提取液進樣，經(jīng)色譜柱分離后，紫外檢測器檢測，以保留時間定性，峰高或峰面積定量。

2．樣品測定　按照“二、常用采樣、分離方法”采樣，提取B[a]P，制備樣品溶液。

（1)色譜儀條件：色譜柱：C₁₈柱；柱溫：常溫；流動相：乙腈－水，線性梯度洗脫，流動相組分變化如表7-2；流動相流速：1 ml/min；檢測器：紫外檢測器，波長254 nm。

表7-2  流動相組分變化

（2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：精確稱取B[a]P標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用乙腈為溶劑，配制B[a]P標(biāo)準(zhǔn)溶液，2～5℃避光保存。

取一定量標(biāo)準(zhǔn)貯備液，用乙腈為溶劑，配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。配制時要根據(jù)樣品B[a]P的濃度情況，確定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度范圍，以樣品溶液的濃度值處于標(biāo)準(zhǔn)曲線中段為宜。

取適量標(biāo)準(zhǔn)溶液進樣測定，每個濃度點重復(fù)三次，測定B[a]P峰的保留時間、峰高（或峰面積)。用峰高（或峰面積)的均值對標(biāo)準(zhǔn)溶液中B[a]P的含量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（3)樣品測定：在測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的條件下，測定樣品溶液，同時做空白實驗，用樣品和空白兩者峰高（或峰面積)的均值從標(biāo)準(zhǔn)曲線上找出樣品溶液中B[a]P的濃度，按下式計算空氣樣品中B[a]P濃度

式中，c為空氣可吸入顆粒物中B[a]P濃度，µg/m³；W為樣品溶液中B[a]P的質(zhì)量，ng；V_t為提取液總體積，µl；V_i為進樣體積，µl；V_s為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，m³；1/n為測定用濾紙在采樣濾紙中所占比例。

3．方法說明

（1)分析第一個樣品前，應(yīng)以1.0 ml/min流量的流動相沖洗系統(tǒng)30 min以上，檢測器預(yù)熱30 min以上，基線穩(wěn)定后才能進樣測定。

（2)每批樣品都應(yīng)做空白試驗。取未采過樣的玻璃纖維濾紙，與采過樣的玻璃纖維濾紙平行操作，制備空白試樣溶液。

（3)樣品測定前，用濃度居中的標(biāo)準(zhǔn)工作液作標(biāo)準(zhǔn)曲線校正，響應(yīng)值變化應(yīng)在15%之內(nèi)；如變異過大，則重新校正或用新配制溶液重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（4)苯并(a)芘是強致癌物，各項操作需特別小心。稱取固體B[a]P時，需戴口罩和乳膠手套。實驗所用玻璃儀器要用重鉻酸鉀洗液浸泡洗滌。被B[a]P污染的容器可用紫外燈在364 nm紫外光照射下消毒。

（5)多環(huán)芳烴的實驗要避免陽光直射。

（6)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配好后，要用封口膜封好瓶口，并用黑紙包裹，置2～5℃保存。

（二)高效液相色譜‑熒光檢測法

1．原理  用玻璃纖維濾膜采樣后，用環(huán)己烷提取B[a]P，提取液通過弗羅里硅土層析柱時，B[a]P被柱子吸附。然后用二氯甲烷‑丙酮混合溶劑洗脫B[a]P，濃縮后進樣，經(jīng)色譜柱分離，用熒光檢測器檢測，用保留時間定性，峰高（或峰面積)標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

2．B[a]P的提取和凈化

提�。翰捎谩埃ǘ�)提取分離”中所述的環(huán)己烷為溶劑的萃取法。

凈化：用弗羅里硅土層析柱凈化提取。從層析柱上端加入樣品提取液，用環(huán)己烷反復(fù)清洗索氏提取器，一并加入到層析柱上端，全部溶液以＜4 ml/min的流速通過層析柱，回收通過柱子的環(huán)己烷。然后用二氯甲烷＋丙酮（4+1)混合液洗脫吸附柱上的B[a]P，洗脫液收集在K-D濃縮瓶中，在60～70℃水浴中減壓濃縮至1 ml左右，備用。

3．樣品測定

（1)色譜條件：色譜柱：Lichrosorb RP-18柱或Hypersil ODS不銹鋼柱；柱溫：35℃；流動相：甲醇＋水（90＋10)；流動相流速：0.6 ml/min等度洗脫（亦可按柱的性能做適當(dāng)調(diào)整)；檢測器：熒光檢測器，激發(fā)波長λ_ex＝364 nm，發(fā)射波長λ_em＝427 nm。

（2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用環(huán)己烷或二氯甲烷為溶劑，同“（一)高效液相色譜‑紫外檢測法”配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度范圍可根據(jù)需要改變。

（3)樣品測定：同“（一)高效液相色譜‑紫外檢測法”測定樣品溶液中B[a]P的含量，按下式計算空氣樣品中B[a]P濃度

式中，c為空氣可吸入顆粒物中B[a]P濃度，µg/m³；m為樣品溶液中B[a]P的質(zhì)量，ng；V_i為被測試樣進樣體積，µl；V_t為被測試樣最后定容體積，μl；V_s為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，m³。

4．方法說明

（1)本法適用于固定污染源有組織排放的B[a]P的測定。

（2)當(dāng)采氣體積為1.0 m³，樣品定容1.0 ml，色譜進樣量10 µl時，B[a]P的檢出限為2.0 ng/m³，定量測定的濃度范圍為7.6 ng/m³～4.0 µg/m³。

（3)弗羅里硅土（Flosil)：60～80目。在400℃加熱2 h，冷卻后加入純水至含水量11%，混勻，密封保存于磨口試劑瓶中。

（4)如果樣品中苯并[a]芘含量較高，凈化洗脫后則不需濃縮，定容后即可進樣色譜儀。

（三)乙酰化濾紙層析-熒光分光光度法

1．原理  用玻璃纖維濾膜采集可吸入顆粒物微粒，以環(huán)己烷為溶劑，在水浴上連續(xù)加熱提取可吸入顆粒物微粒的B[a]P，濃縮后，用乙�；癁V紙層析分離，用丙酮洗脫B[a]P斑點，最后用熒光分光光度計定量測定。

2．樣品處理  先以環(huán)己烷為提取液，索氏提取法提取，連續(xù)回流8 h；濃縮，再進行紙層析法分離：用毛細(xì)管吸取一定量定容后的樣品提取液在乙�；癁V紙上點樣、展開，展開劑為無水乙醇＋二氯乙烷（2+1)。展開后晾干濾紙，在365 nm紫外光下觀察B[a]P藍(lán)紫色熒光斑點，用不銹鋼剪刀剪下熒光斑點，用苯洗脫斑點上B[a]P。

3．樣品測定　在熒光分光光度計上，以385 nm為激發(fā)波長，分別測定標(biāo)準(zhǔn)、樣品和空白洗脫液在400、405和408 nm三個波長下的熒光強度（F_400nm、F_405nm和F_408nm)，再按下式計算三種溶液的相對熒光強度（F_s，F_x，和F₀)：

根據(jù)F_s、F_x、F₀和標(biāo)準(zhǔn)溶液點樣量，按下式用比較法計算大氣可吸入顆粒物中B[a]P濃度：

式中，c為大氣可吸入顆粒物中B[a]P含量，µg/100 m³；m為B[a]P標(biāo)準(zhǔn)品點樣量，µg；F_s、F_x為標(biāo)準(zhǔn)斑點和樣品斑點的熒光強度；V為采樣體積；R為環(huán)己烷提取液總體積于濃縮時所取的環(huán)己烷提取液的體積比值。

5．方法說明

（1)乙�；癁V紙的制備：將層析濾紙卷成圓筒狀，放入高型燒杯中，在杯壁與濾紙間插入一根玻璃棒，杯中間放一根玻璃熔封的電磁攪拌鐵芯。在通風(fēng)廚內(nèi)，沿杯壁慢慢倒入乙酰化溶液（250 ml乙酸酐＋0.5 ml硫酸＋750 ml苯混合液)，在恒溫磁力攪拌器上保持50～60℃，連續(xù)反應(yīng)6 h。取出乙�；癁V紙，用自來水漂洗3～4次后，再用蒸餾水漂洗3～4次，晾干。次日，用無水乙醇浸泡4 h，取出濾紙，晾干、展平、備用。

（2)本方法適用于空氣可吸入顆粒物中B[a]P的測定。當(dāng)采樣體積為40 m³時，最低檢出濃度為0.002 µg/100 m³。

（四)氣相色譜‑質(zhì)譜聯(lián)用法

氣相色譜法的特點是分離能力強，定量準(zhǔn)確，但定性能力差。質(zhì)譜（mass

 spectrometry，MS)是一種靈敏度極高的定性技術(shù)，它可以確定化合物的相對分子量、分子式、甚至結(jié)構(gòu)式，其缺點是只能對單一組分定性。氣相色譜‑質(zhì)譜（GC-MS)聯(lián)用技術(shù)結(jié)合了氣相色譜法和質(zhì)譜法的優(yōu)點，彌補各自的缺點。因此，氣相色譜‑質(zhì)譜聯(lián)用已成為當(dāng)今有機物分析最有效的手段之一。

近年來，有文獻報道用氣相‑色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析測定多環(huán)芳烴，包括B[a]P在內(nèi)的十多個稠環(huán)芳烴一次分離測定。采用毛細(xì)管氣相色譜分離‑質(zhì)譜檢測‑選擇離子監(jiān)測（selected ion monitoring，SIM)方式（GC‑MS‑SIM)建立了同時測定15種多環(huán)芳烴的分析方法。有報道采用濾片采集煙氣樣品，用環(huán)己烷超聲萃取濾片，萃取3次，每次30 min。取萃取液40 ml在60℃下濃縮至1 ml，然后在固相萃取（SPE)柱上濾去雜質(zhì)，用正己烷洗脫收集，內(nèi)標(biāo)法定量，以氘代芳烴（氘代二氫苊、氘代菲‑D10)作內(nèi)標(biāo)物，在GC-MS儀上用離子選擇方式測定。在此基礎(chǔ)上測定了卷煙煙氣中100種不同焦油含量的稠環(huán)芳烴。結(jié)果表明，該方法簡便、準(zhǔn)確、靈敏、穩(wěn)定，適合于氣體樣品中苯并芘等稠環(huán)芳烴的分析。

（杜曉燕)

第四節(jié)  揮發(fā)性有機化合物

一、概述

（一)理化性質(zhì)

空氣中有機污染物的種類非常多。根據(jù)化合物的沸點不同，WHO把空氣中的有機化合物分為高揮發(fā)性有機化合物（very volatileorganic compounds，VVOCs)、揮發(fā)性有機化合物（volatile organiccompounds，VOCs)、半揮發(fā)性有機化合物（semivolatile organiccompounds，SVOCs)和顆粒有機化合物（particulate organicmatter，POM)。常壓下，沸點為50～250℃的各種有機化合物屬于VOC。按其化學(xué)結(jié)構(gòu)，VOC可進一步分為烷烴類、芳烴類、烯烴類、鹵烴類、酯類和醛酮類等。目前已經(jīng)鑒定出300多種。最常見的有苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二異氰酸酯（TDI)和二異氰酸甲苯酯等。

揮發(fā)性有機化合物是室內(nèi)空氣污染檢測的重要指標(biāo)。目前，國內(nèi)外通常只是定性和定量測定空氣中的一小部分揮發(fā)性有機物，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、二甲苯、乙酸正丁酯和正十一烷，其余的未知物則折算成苯的質(zhì)量。我國環(huán)�？偩志帉懙摹犊諝夂蛷U氣檢測分析方法》中規(guī)定，用Tenax GC或Tenax TA采樣，經(jīng)非極性色譜柱（極性指數(shù)小于10)進行分析，保留時間在正己烷和正十六烷之間的所有揮發(fā)性有機化合物，稱為總揮發(fā)性有機化合物（TVOC)。

（二)污染來源

在工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境的空氣中，揮發(fā)性有機化合物的濃度常常達(dá)到比較高的水平，是工作場所空氣污染治理的重點內(nèi)容。在非作業(yè)場所（如室內(nèi)環(huán)境中)，揮發(fā)性有機化合物的濃度一般不會很高，近年來大量使用的建筑和裝修材料、辦公用品、生活日用品、殺蟲劑、家用燃料以及吸煙等，造成室內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機化合物的污染。揮發(fā)性有機污染物的種類、來源及特點見表7-1。

表7-1  揮發(fā)性有機污染物的種類、來源及特點

（三)危害

大多數(shù)揮發(fā)性有機化合物都具有毒性，可引起人體的過敏反應(yīng)，造成感官異常刺激，嚴(yán)重時引起組織炎癥，甚至中毒。目前認(rèn)為VOC與不良建筑綜合癥有關(guān)，但是由于它們的成分復(fù)雜，相互之間有協(xié)同或拮抗作用，對其危害性的認(rèn)識還存在一定的局限性。

（四)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)

目前，國內(nèi)外還沒制定相關(guān)的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，常用TVOC來評價室內(nèi)空氣中VOC的總體水平，中國室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 18883－2003)規(guī)定TVOC不超過0.6 mg/m³。

二、常用測定方法

揮發(fā)性有機化合物的分子較小，且沸點不高，用氣相色譜法來測定可以得到滿意的效果。根據(jù)氣相色譜儀所用檢測器的不同，常用的測定方法分為氣相色譜法（火焰離子化檢測器)、光離子化氣相色譜法和氣相色譜‑質(zhì)譜法等。

（一)氣相色譜法

1．原理　揮發(fā)性有機化合物被活性炭吸附采集后，用二硫化碳將其洗脫，經(jīng)過聚乙二醇色譜柱分離，火焰離子化檢測器測定，以保留時間定性，峰高或峰面積定量。

2．采樣　通過分子擴散個體采樣器或無油空氣泵采樣，用活性炭管富集空氣中有機化合物。采樣后活性炭管必須用鋁箔襯里塑料袋密封低溫保存，并于14 d內(nèi)檢測。

3．樣品處理　在清潔環(huán)境中取出活性炭，立即放入加有1.0 ml二硫化碳的5 ml具塞試管中，不時振搖并放置30 min洗脫，待測。

4．樣品測定　

（1)儀器測定條件：聚乙二醇色譜柱柱長2 m，直徑3 mm，采用程序升溫法，始溫60℃，保持2 min；升溫速度5℃/min，最終溫度100℃，保持4 min；氣化室溫度140℃，檢測室溫度140℃；載氣（N₂)流量60 ml/min，氫氣流量40 ml/min，空氣流量400 ml/min。

（2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用微量注射器量取一定體積的苯、甲苯、對二甲苯和三氯甲烷（20℃時，密度分別為0.8787、0.866、0.8611和1.4916 mg/ml)，用二硫化碳溶解并定容至25 ml，作為混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液（0.4～4 mg/ml)。使用時，用二硫化碳稀釋到所需的濃度。用微量注射器分別抽取5.0 ml標(biāo)準(zhǔn)溶液，注入已經(jīng)預(yù)熱好的氣相色譜儀中，記錄色譜圖。以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（3)樣品測定：在標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定條件下，用微量注射器分別抽取5.0 ml樣品洗脫液，注入已經(jīng)預(yù)熱好的氣相色譜儀中，記錄色譜圖。以保留時間定性，峰面積定量。未知物則按其峰面積的總和，折算成苯的質(zhì)量，求出揮發(fā)性有機化合物的總質(zhì)量。

5．方法說明

樣品和標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)做三次平行測定，求出平均值；樣品采集器也必須做空白實驗，扣除試劑的本底值。

（二)光離子化氣相色譜法

1．原理　揮發(fā)性有機化合物在氬或氪燈產(chǎn)生的紫外線照射下電離成離子，這些離子在電場作用下形成電流，電流的大小與揮發(fā)性有機化合物的含量成正比。由于不同的有機化合物電離所需的能量不同，因此，通過控制燈電位的大小，可以選擇性地使待測物中某種有機化合物電離，從而分別測定不同種類的有機化合物。這一方法對一百多種揮發(fā)性有機化合物具有敏感性，可以直接檢測出1 mg/L~10000mg/L濃度范圍內(nèi)的VOC。雖然這一分析方法的柱子內(nèi)只填充玻璃珠，沒有色譜柱所具有的分離效能，但可以認(rèn)為光離子化檢測裝置是一種不帶色譜柱的氣相色譜儀。由于它的測量范圍與普通氣相色譜法不同，因此兩者的測定結(jié)果沒有可比性。將PID作為氣相色譜儀的檢測器，可以大大提高氣相色譜儀的檢測性能。

光離子化檢測器所得結(jié)果是用ppm來表示的，與國際通用的單位mg/m³不同。

2．樣品采集和處理　同（一)法。

3．樣品測定

（1)儀器條件：燈電位選擇10.6或11.7eV；其余色譜條件參閱氣相色譜法。

（2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制和樣品測定：用微量注射器分別抽取5.0 ml標(biāo)準(zhǔn)溶液或樣品洗脫液，進樣分析，記錄時間‑濃度曲線圖。標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，折算成揮發(fā)性有機化合物的總質(zhì)量。

4．方法說明　同（一)法。

第五節(jié)  總烴和非甲烷烴

一、概述

（一)理化性質(zhì)

總烴有兩種表示方法。一種是包括甲烷在內(nèi)的碳?xì)浠�合物；另一種是除甲烷以外的碳?xì)浠�合物。通常將C₁～C₉烷烴和烯烴的混合物，統(tǒng)稱為總烴。烴類物質(zhì)易燃易爆，污染環(huán)境，危害人體健康。甲烷的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，在日照下，影響到大氣成分的化學(xué)轉(zhuǎn)化。非甲烷烴濃度的增加，直接反映了空氣有機污染的程度，是光化學(xué)煙霧形成的重要物質(zhì)�？諝庵袩N類有機化合物的濃度，反映了環(huán)境的空氣質(zhì)量，是空氣有機物污染檢測的重要指標(biāo)。

（二)污染來源

甲烷在空氣中的濃度較高，可達(dá)到1.5~6 mg/m³；80%的甲烷來自于地表生物源（如沼澤和稻田等)，小部分來自于煤礦和天然氣等生產(chǎn)場所。甲烷是一種溫室效應(yīng)氣體，對氣候有重要影響。

非甲烷烴類碳?xì)浠�合物主要來源于石油的提煉、煉焦、汽車尾氣及化工企業(yè)的生產(chǎn)排放，其中揮發(fā)性的碳?xì)浠�合物（C₂～C₈)對空氣的污染更為嚴(yán)重。空氣受到烴類嚴(yán)重污染時，大量增加的烴類物質(zhì)往往是甲烷以外的烴類物質(zhì)。因此，檢驗不包括甲烷的碳?xì)浠�合物，對空氣污染的評價具有實際意義。

（三)危害

烴類碳?xì)浠�合物形成的光化學(xué)煙霧對人體粘膜有強烈刺激作用，對人類的健康產(chǎn)生不良影響。

二、常用測定方法

氣相色譜法是測定烴類化合物的首選方法。由于這些物質(zhì)在空氣中的濃度不高，通常需要先用填充柱采樣管濃縮采樣，再用氣相色譜儀來測定。在濃度較高的工作場所，可以用大注射器直接采集空氣樣品。進行氣相色譜測定時，先用分離柱（GDX-502柱)測定樣品中的甲烷，再用非分離柱（內(nèi)填玻璃微球)測定樣品中的總烴，兩者之差即非甲烷烴的含量。

（一)熱解析-氣相色譜法（測定非甲烷烴)

1．原理　在室溫條件下，用GDX-102和TDX-01吸附采樣管采集空氣樣品中的非甲烷烴。經(jīng)240℃加熱解吸，用氮氣將非甲烷烴導(dǎo)入氣相色譜儀，以火焰離子化檢測器進行測定。根據(jù)用正戊烷繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線，以峰面積計算非甲烷烴的濃度。

該法的檢測下限為0.02 mg/m³（折算為正戊烷)。

2．采樣　吸附采樣管的TDX-01一端與采樣器連接，以0.1～0.5 L/min的流量，采集適量空氣樣品，加密封套保存。

3．樣品處理　采集的樣品密封保存，在測定前加熱解吸。

4．樣品測定　

（1)儀器測定條件：色譜柱為不銹鋼柱，柱長2 m，直徑4 mm，內(nèi)填玻璃微球；柱溫200℃；氣化室、檢測室溫度200～250℃；載氣（N₂)流量35～40 ml/min，氫氣流量40～45ml/min；空氣流量400 ml/min。吸附采樣管為8 mm×70 mm的不銹鋼管，分段填充40～60目GDX-102及TDX-01；管狀電爐；超級恒溫水浴箱；標(biāo)準(zhǔn)配氣裝置；空氣采樣器。

（2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用標(biāo)準(zhǔn)配氣裝置，配制正戊烷標(biāo)準(zhǔn)氣體，測定并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（3)樣品測定：用氮氣以50 ml/min的流量，吹洗解吸系統(tǒng)中殘留的空氣0.5 min，以排除氧氣對測定的干擾。將串聯(lián)在進樣系統(tǒng)上的吸附采樣管加熱至240℃后，停止加熱。旋轉(zhuǎn)六通閥，使解吸的烴類在氮氣的攜帶下進入氣相色譜儀，記錄色譜圖。根據(jù)色譜峰面積，標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算非甲烷烴的濃度。

5．方法說明

（1)要認(rèn)真檢查解吸系統(tǒng)各接頭，不能漏氣。

（2)如環(huán)境中有煙塵，須在吸附采樣管的前端串聯(lián)一根玻璃纖維柱，防止煙塵污染采樣管。

（3)GDX-102和TDX-01采樣管應(yīng)先進行老化處理，存放于干燥器中。如有污染，應(yīng)加熱到240℃，通氮氣處理。加熱解吸時溫度不能超過270℃。

（二)直接進樣-氣相色譜法（測定總烴和非甲烷烴)

1．原理　以除烴凈化空氣為載氣，用氣相色譜儀并聯(lián)的雙柱，分別測定樣品中的總烴和甲烷，兩者之差即非甲烷烴的含量。

該法的檢出限為0.2 ng（折算為甲烷，進樣量為1 ml)。

2．采樣　用100 ml注射器抽取現(xiàn)場空氣樣品，沖洗注射器3～4次后，采集100 ml氣樣，密封注射器口待測。應(yīng)在12 h內(nèi)分析。

3．樣品處理　采樣后直接進樣測定。

4．樣品測定

（1)儀器條件： ①色譜雙柱分別是空柱（0.5 m╳4 mm的不銹鋼柱，內(nèi)填80～100目玻璃微球，用于測定總烴)和GDX-502柱（1 m╳4 mm的不銹鋼柱，內(nèi)填60～80目GDX-502擔(dān)體，用于測定甲烷)；②除烴凈化空氣裝置：在150 mm╳10 mm的銅管內(nèi)，填入鈀-6201催化劑，使用時置于450℃高溫管狀電爐內(nèi)；③柱溫80℃；氣化室、檢測室溫度130℃；空柱載氣（除烴凈化空氣)流量38 ml/min，GDX-502柱載氣（除烴凈化空氣)流量120 ml/min；④火焰離子化檢測器：氫氣流量83 ml/min；助燃?xì)猓ǔ裏N凈化空氣)流量800 ml/min。

（2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用除烴凈化空氣將市售甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體（以空氣為底氣)稀釋，配制甲烷濃度分別為0.10、0.20、0.40、0.80、2.00、4.00 mg/m³的標(biāo)準(zhǔn)系列氣體，分別進樣，測定峰面積，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（3)樣品測定：將樣品注入氣相色譜儀，按照標(biāo)準(zhǔn)系列氣體測定條件進行測定，記錄色譜圖，以保留時間定性，峰高或峰面積定量。

5．方法說明　

（1)嚴(yán)格控制載氣、助燃?xì)夂蜌錃饬髁浚�以確保測定準(zhǔn)確。

（2)載氣、標(biāo)準(zhǔn)氣體和樣品氣體中的氧氣濃度應(yīng)保持一致。

（3)GDX-502柱在使用前，須在100℃左右通氮氣老化24 h。

（4)鈀-6201催化劑的制備：加適量稀酸溶解氯化鈀（PdCl₂)，其加酸量以溶液能浸沒10 g 60～80目6201擔(dān)體為宜。放置2 h后，小心蒸干后，填入U形管內(nèi)。將U形管置于電爐中，加熱到100℃，同時通入空氣，烘干30 min；再升溫到500℃，灼燒4 h。降溫到400℃，用氮氣置換10 min后，再通入氫氣還原9 h。最后用氮氣置換10 zxtf.net.cn/jianyan/min，得黑褐色鈀-6201催化劑。

第六節(jié)  有機磷農(nóng)藥

一、概述

（一)理化性質(zhì)

甲胺磷、敵敵畏、乙酰甲胺磷、甲拌磷、樂果、對硫磷、馬拉硫磷、異稻瘟凈、內(nèi)吸磷和毒鼠強等，都是常見的有機磷農(nóng)藥（organophosphorus pesticides)。它們具有較高的揮發(fā)性、較低的分子極性和熱穩(wěn)定性，在中性、酸性介質(zhì)中較穩(wěn)定。

（二)污染來源

有機磷農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)和園藝最廣泛使用的殺蟲劑和除草劑，有時也在居家和工作場所使用。在生產(chǎn)、使用和運輸?shù)冗^程中，也會造成對空氣的污染。

（三)危害

有機磷農(nóng)藥對人的毒性較強，屬高毒性農(nóng)藥。它們可通過消化道、呼吸道及完好的皮膚粘膜進入人體，引起中樞神經(jīng)功能紊亂和疾病。主要表現(xiàn)為惡心、嘔吐、腹痛、貧血、頭疼和昏迷等，對人的致死量大多在1 g以內(nèi)。

（四)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)

國內(nèi)外對空氣中有機磷農(nóng)藥的濃度都有嚴(yán)格限定，我國規(guī)定工作場所空氣中對硫磷的短時間接觸容許濃度為0.1 mg/m³，居住區(qū)大氣中的最高容許濃度為0.01 mg/m³。

二、常用測定方法

空氣中有機磷農(nóng)藥的測定方法主要有分光光度法、色譜法和酶化學(xué)法等。

（一)鹽酸萘乙二胺分光光度法測定甲基對硫磷

1．原理　在酸性溶液中，甲基對硫磷被三氯化鈦還原成氨基化合物，經(jīng)重氮化反應(yīng)后，與鹽酸萘乙二胺偶合，生成紫紅色化合物，在560 nm下測定吸光度。

2．采樣　用慢速定量濾紙，以5 L/min的流速，采集空氣樣品500 L。

3．樣品處理　將采樣后的定量濾紙剪碎，置于25 ml比色管中，加入10 ml 20%乙醇，振搖，浸泡10 min后待測。

4．樣品測定　取5 ml浸泡液，加三氯化鈦溶液、鹽酸，搖勻，靜置5 min后，加入亞硝酸鈉溶液，放置5 min，加入氨基磺酸銨溶液，振搖至無氣泡。放置5 min后，再加入鹽酸萘乙二胺溶液，靜置10 min顯色，于560 nm波長處測定其吸光度值。

5．方法說明

（1)重氮化反應(yīng)應(yīng)在35℃以下進行；溶液酸度控制在pH＝0.6～1.0。否則，重氮化、偶合反應(yīng)不完全，測定結(jié)果偏低。

（2)三氯化鈦易被氧化成褐色，可用鋅將其恢復(fù)成原色后繼續(xù)使用。

（3)甲基對硫磷易水解，應(yīng)臨用新配。

（4)芳香伯胺類和過量的亞硝酸鈉也會顯色，干擾測定。

（二)氣相色譜法測定甲基對硫磷

1．原理　用硅膠采樣管采樣，丙酮解吸，SE-30和QF-1混合色譜柱分離，火焰光度檢測器檢測。保留時間定性、峰面積定量。

該法的檢測下限為3 ´ 10^-3 mg/2ml，采樣效率為92.1%～100%。

2．采樣　取規(guī)格為700 mm╳8 mm玻璃管，管中填充1 mm厚玻璃棉，將管分隔成兩段，然后分別裝填20～40目的硅膠600 mg和200mg。采樣時，讓空氣從硅膠多的一端進入采樣管，以0.2 L/min的速度，采氣4 L。

3．樣品處理　將采樣后的兩段硅膠倒入10 ml比色管中，加入2 ml丙酮，浸泡30 min待測。

4．測定

（1)儀器測定條件：色譜柱為涂漬SE-30和QF-1的Chromosorb WAW-DMCS擔(dān)體（液擔(dān)比為3∶2∶100)，規(guī)格為1.5 m╳3 mm的玻璃管柱。柱溫200℃，氣化室溫度240℃，檢測器溫度240℃。氮氣流量80 ml/min。

（2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：可用丙酮稀釋甲基對硫磷配制濃度為0.05 mg/ml標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液，分別進樣0.1、1.0、2.0 ml，重復(fù)三次，取峰高或峰面積的平均值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（3)樣品測定：用微量注射器取2 ml樣品待測液進樣，記錄色譜圖。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，用峰高或峰面積計算樣品中甲基對硫磷的濃度。

5．方法說明

硅膠在使用前，須經(jīng)濃硫酸和濃硝酸（1+1)煮沸4 h，用蒸餾水洗凈后，于110℃烘干，并于360℃活化3 h。

第七節(jié)  擬除蟲菊酯

一、概述

（一)理化性質(zhì)

擬除蟲菊酯（pyrethroid)是人工模擬植物中除蟲菊素的化學(xué)結(jié)構(gòu)生產(chǎn)的一類殺蟲劑。目前常用的品種有幾十種，它們的結(jié)構(gòu)主要由酸（如環(huán)丙烷羧酸)和醇（如環(huán)戊烯醇酮)兩部分組成。其特點是殺蟲作用快，對高級動物和鳥類的毒性低，對光和熱的耐受性較差，在堿性條件下容易分解，對環(huán)境無長期污染。

（二)污染來源

這類農(nóng)藥被廣泛應(yīng)用于水稻、蔬菜、棉花、果樹等農(nóng)作物的殺蟲，也被用來生產(chǎn)家用滅蚊殺蟲產(chǎn)品。在擬除蟲菊酯的生產(chǎn)、使用和運輸?shù)冗^程中，可能造成對空氣的污染。在空氣中的存在狀態(tài)大多為蒸氣和霧，或者吸附在塵粒上，也可能以幾種狀態(tài)共存于空氣中。

（三)危害

常用的有胺菊酯、溴菊酯、氯菊酯、溴氰菊酯和氯氰菊酯等。根據(jù)它們分子結(jié)構(gòu)上鍵合的基團不同，其毒性也不一樣，通常對大鼠經(jīng)口急性毒性試驗LD₅₀大多大于100 mg/kg。它們對哺乳動物的中樞神經(jīng)有興奮作用。人口服后會引起惡心、嘔吐、腹痛、消化道大出血，甚至死亡。

二、常用測定方法

空氣中擬除蟲菊酯的測定方法主要有薄層色譜法、氣相色譜法和高效液相色譜法。其中薄層色譜法的靈敏度較低，多種擬除蟲菊酯共存時難以分開，不適合空氣中微量擬除蟲菊酯的分析要求；采用毛細(xì)管氣相色譜法，可分離菊酯類農(nóng)藥的異構(gòu)體；高效液相色譜法的樣品處理比較簡單，也可以同時分析多組分菊酯類農(nóng)藥的殘留。

（一)氣相色譜法測定胺菊酯

1．原理　用硅膠采樣管采集空氣中的胺菊酯，乙醇解吸后，經(jīng)OV-101色譜柱或DB-5MS毛細(xì)管色譜柱分離，電子捕獲檢測器（ECD)檢測。用保留時間定性，峰面積定量。

方法的檢測下限為2╳10^-4 mg/2ml，采樣效率為98%～100%，乙醇的解吸效率為94.0%～98.6%。

2．采樣　分別將200 mg和100mg硅膠（20～30目)，分段填入玻璃管（120 mm╳4 mm)中，中間用玻璃棉隔開，兩端用玻璃棉塞好，火熔封口保存。采樣時，鋸開兩端，將硅膠較少的一端接采樣器。以0.5 L/min的速度，采集5～10 L空氣。然后將兩端密封。

3．樣品處理　分析測定前，將兩段硅膠一起倒入10 ml比色管中，加入2 ml乙醇，浸泡30 min，備用。

4．測定

（1)儀器測定條件：DB-5MS毛細(xì)管色譜柱（30 m╳0.25 mm╳0.25 mm)或不銹鋼色譜柱（1.5 m╳3 mm，柱內(nèi)填充涂漬OV-101的100目Chromosorb GHP擔(dān)體，液擔(dān)比為5∶100)；電子捕獲檢測器；柱溫240℃，氣化室溫度280℃，檢測器溫度280℃；氮氣流量80 ml/min。

（2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用苯溶解胺菊酯標(biāo)準(zhǔn)品，配制濃度為100.00 mg/ml的標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液，臨用前，用乙醇稀釋成0、1.0、2.0和4.0 mg/ml標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，分別用微量注射器進樣，以峰高或峰面積對濃度做圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（3)樣品測定：按照測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的方法，用微量注射器取2 ml樣品待測液進樣，記錄色譜圖。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，并求出樣品的濃度。

5．方法說明

（1)采樣用的硅膠在使用前，須經(jīng)濃硫酸和濃硝酸（1+1)煮沸，用蒸餾水洗凈后，于110℃烘干，并于400℃活化4 h。

（2)樣品采集后，應(yīng)在5 d內(nèi)分析。

（二)高效液相色譜法測定溴氰菊酯

1．原理　用玻璃纖維濾紙采集空氣中的溴氰菊酯，用甲醇解吸后，以甲醇+水（95∶5)為流動相，C₁₈色譜柱分離，紫外檢測器檢測。保留時間定性、峰面積定量。

該法的檢出濃度為0.02 mg/m³（采氣50 L時)，采樣效率為98%～100%，甲醇的解吸效率為97.9%～100%。

2．采樣　在采樣夾中裝入超細(xì)玻璃纖維濾紙，接上采氣泵，以0.5 L/min的速度，采集5 L空氣。

3．樣品處理  取出采樣夾中濾紙，放入10 ml具塞離心管中，加5 ml甲醇，攪爛濾紙，浸泡20 min，離心2 min，取上清液20 ml進行分析。

4．測定

（1)儀器條件：高效液相色譜儀，C₁₈柱（250 mm ╳ 4.6 mm，5 mm)；紫外檢測器，檢測波長254 nm；柱溫：室溫；流動相：甲醇 + 水 = 95 + 5（V/V)；流速：1.0 ml/min。

（2)測定：溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品經(jīng)少量丙酮溶解后，用甲醇稀釋成濃度為200.0 mg/ml的貯備液。應(yīng)用時，用甲醇稀釋成濃度分別為4.0、6.0、8.0、10.0和20.0 mg/ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液。樣品及標(biāo)準(zhǔn)溶液進樣20 ml，記錄色譜圖。以峰高或峰面積對濃度做圖，繪制工作曲線，并求出樣品中溴氰菊酯的濃度。

5．方法說明

采樣時，也可以串聯(lián)兩支多孔玻板吸收管，以甲醇為吸收液，以0.5 L/min的速度，采集5 L空氣。為防止甲醇揮發(fā)，吸收管必須置于冰浴中。

復(fù)習(xí)思考題

1．空氣中甲醛的測定方法有哪些？各有何優(yōu)缺點？藥品數(shù)據(jù)

2．試述AHMT分光光度法、酚試劑分光光度法和乙酰丙酮分光光度法測定甲醛的原理。

3．試述空氣中苯、甲苯、二甲苯的采樣方法和采樣原理。

4．直接進樣氣相色譜法、溶劑解吸氣相色譜法和熱解吸氣相色譜法都可用于測定空氣中苯、甲苯、二甲苯。試比較三種方法的優(yōu)缺點。

5．空氣樣品中B[a]P有哪些提取方法和分離技術(shù)？

6．什么是揮發(fā)性有機化合物？它們可以分為哪幾類？

7．如何測定空氣中的總烴和非甲烷烴？

8．?dāng)M除蟲菊酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)有什么特點？常用的測定方法有哪些？各有什么優(yōu)點？

9．簡述甲基對硫磷的測定原理？

（王充)