醫(yī)用化學(xué):第二節(jié)　電極電位

<<醫(yī)用化學(xué)>>目錄

一、原電池將鋅片插入CuSO4溶液中，鋅片上的Zn原子失去電子成為Zn2+而溶解；溶液中的Cu2+得到電子成為金屬Cu在鋅片上析出，即發(fā)生如下的氧化還原反應(yīng)：反應(yīng)中電子從鋅原子轉(zhuǎn)移給銅離子。由于鋅片和zxtf.net.cn/Article/硫酸銅溶液直接接觸，溶液中銅離子無(wú)秩序地自由…

一、原電池

將鋅片插入CuSO4溶液中，鋅片上的Zn原子失去電子成為Zn2+而溶解；溶液中的Cu2+得到電子成為金屬Cu在鋅片上析出，即發(fā)生如下的氧化還原反應(yīng)：

反應(yīng)中電子從鋅原子轉(zhuǎn)移給銅離子。由于鋅片和zxtf.net.cn/Article/硫酸銅溶液直接接觸，溶液中銅離子無(wú)秩序地自由運(yùn)動(dòng)，使得

Zn和Cu2+之間電子的轉(zhuǎn)移是直接的、無(wú)序的，不能定向地形成電流，化學(xué)能都以熱的形式散失在環(huán)境之中。

如果我們采用一個(gè)裝置（圖6-1)，使鋅原子上的電子不直接轉(zhuǎn)移給銅離子，而是使還原劑Zn失去的電子沿著一條金屬導(dǎo)線轉(zhuǎn)移到氧化劑Cu2+上。這樣，在導(dǎo)線中就有電流通過(guò)。

圖6-1 銅鋅原電池

這個(gè)裝置是在盛有ZnSO4與CuSO4溶液的燒杯中分別插入鋅片和銅片。兩個(gè)溶液用鹽橋相連。鹽橋是一支U形管，通常充滿用KCL（或KNO3)飽和了的瓊脂膠凍。用導(dǎo)線聯(lián)接兩個(gè)金屬片，并在導(dǎo)線中串聯(lián)一個(gè)靈敏的電流計(jì)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以看到：

電流計(jì)指針發(fā)生偏轉(zhuǎn)，說(shuō)明金屬導(dǎo)線上有電流通過(guò)。根據(jù)指針偏轉(zhuǎn)的方向，可以確定鋅片為負(fù)極，銅片為正極。

鋅片開始溶解，而銅片上有金屬銅沉積上去。

取出鹽橋，電流計(jì)指針回到零點(diǎn)，放入鹽橋，電流計(jì)指針又偏轉(zhuǎn)。

對(duì)上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可作如下分析：

鋅片溶解說(shuō)明鋅片失去電子，成為Zn2+進(jìn)入溶液。

Zn→Zn2++2e-

電子由鋅片經(jīng)金屬導(dǎo)線流向銅片，溶液中Cu2+從銅片上得到電子成為銅原子在銅片上析出。

Cu2++2e-→Cu

鹽橋的溝通電路，使反應(yīng)順利進(jìn)行。因?yàn)殡S著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，在ZnSO4溶液中，Zn2+增多，溶液帶正電荷；在CuSO4溶液中，由于Cu2+變?yōu)镃u，Cu2+減少，溶液帶負(fù)電荷。這樣將阻礙Zn的繼續(xù)氧化和Cu2+的繼續(xù)還原。由于鹽橋的存在，其中CL-向ZnSO4溶液擴(kuò)散，K+則向CuSO4溶液擴(kuò)散，分別中和過(guò)剩的電荷，使兩溶液維持電中性，保證了氧化還原反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。

上述裝置中進(jìn)行的總反應(yīng)為，

Zn+Cu2+→Zn2++Cu

這一氧化不原反應(yīng)分兩處進(jìn)行，一處進(jìn)行氧化，另一處進(jìn)行還原。即電子不是直接從還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑，而是通過(guò)外電路進(jìn)行傳遞，電子進(jìn)行有規(guī)則的流動(dòng)，從而產(chǎn)生電流，實(shí)現(xiàn)了由化學(xué)能到電能的轉(zhuǎn)變。這種借助于氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池。上述由銅、鋅及其對(duì)應(yīng)離子所組成的原電池叫做銅鋅原電池。

原電池由兩個(gè)半電池組成。在鯛銅鋅原電池中，鋅和鋅鹽溶液組成一個(gè)半電池，銅和銅鹽溶液組成另一個(gè)半電池。半電池又叫電極。

在原電池中，給出電子的電極為負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)；接受電子的電極為正極，發(fā)生還原反應(yīng)。在銅鋅原電池中，鋅半電池為負(fù)極，銅半電池為正極。

在負(fù)極或正極上進(jìn)行的氧化或還原半反應(yīng)叫做電極反應(yīng)�？偡磻�(yīng)稱為電池反應(yīng)。銅鋅原電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)可分別表示如下：

電極反應(yīng)負(fù)極 Zn→Zn2++2e-

正極 Cu2++2e-→Cu

電池反應(yīng)Zn+Cu2+→Zn2++Cu

單獨(dú)表示電極組成時(shí)，作為導(dǎo)體的金屬通常寫在右邊。銅鋅原電池有兩個(gè)電極組成式為Zn2+│Zn和Cu2+│Cu。

為了方便，原電池裝置可用符號(hào)表示。書寫電池的慣例如下：

1．一般將負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊。

2．寫出電極的化學(xué)組成及物態(tài)，氣態(tài)要注明壓力（單位為kPa)，溶液要注明濃度。

3．單線 “│ ” 表示極板與電極其余部分的界面。

4．同一相中不同物質(zhì)之間以及電極中其它相界面均用逗呈“，”分開。

5．雙線“‖”表示鹽橋。

6．氣體或液體不能直接作為電極，必須附以不活潑金屬（如鉑)作電極板起導(dǎo)體作用。純氣體、液體如H2（g)Br2(l)緊靠電極板。

銅鋅原電池的電池表示式為：

(一)Zn│Zn²+(c₁)‖Cu+(c₁)│Cu(+)

FeCL3和SnCL2溶液間可發(fā)生下面反應(yīng)：

2FeCl₃+SnCl₂→2FeCl₂+SnCl₄

該反應(yīng)可以組成一個(gè)原電池。電極反應(yīng)和電池反應(yīng)及電池表示式為：

電極反應(yīng)　負(fù)極Sn²⁺→Sn⁴⁺+2e^-

正極Fe³⁺+e→Fe²⁺

電池反應(yīng) 2Fe³⁺+Sn²⁺→2Fe²⁺+Sn⁴⁺

電池表示式(-)Pt│Sn²⁺(c₁),Sn⁴⁺(c₂)‖F(xiàn)e³⁺(c₃),Fe²⁺(c₄)│Pt(+)

上述電池兩個(gè)電極組成式為Sn⁴⁺，Sn²⁺│Pt和Fe³⁺，F(xiàn)e²⁺│Pt。

二、電極電位的產(chǎn)生

用導(dǎo)線將原電池的兩個(gè)電極聯(lián)接起來(lái)，其間有電流通過(guò)。這表明兩個(gè)電極之間存在電位差。下面簡(jiǎn)單介紹金屬及其鹽溶液之間相界面上電位差是怎樣產(chǎn)生的。

金屬晶體是由金屬原子、金屬離子和自由電子組成的。當(dāng)把金屬插入其鹽溶液中時(shí)，金屬表面的離子與溶液中極性水分子相互吸引而發(fā)生水化作用。這種水化作用可使金屬表面上部分金屬離子進(jìn)入溶液而把電子留在金屬表面上，這是金屬溶解過(guò)程。金屬越活潑，溶液越稀，金屬溶解的傾向越大。另一方面，溶液中的金屬離子有可能碰撞金屬表面，從金屬表面上得到電子，還原為金屬原子沉積在金屬表面上。這個(gè)過(guò)程為金屬離子的沉積。金屬越不活潑，溶液濃度越大，金屬離子沉積的傾向越大。當(dāng)金屬的溶解速度和金屬離子的沉積速度相等時(shí)，達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡。

在一給定濃度的溶液中，若金屬失去電子的溶解速度大于金屬離子得到電子的沉積速度，達(dá)到平衡時(shí)，金屬帶負(fù)電，溶液帶正電。溶液中的金屬離子并不是均勻分布的，由于靜電吸引，較多地集中在金屬表面附近的液層中。這樣在金屬和溶液的界面上形成了雙電層（圖6-2（a))，產(chǎn)生電位差。反之，如果金屬離子的沉積速度大于金屬的溶解速度，達(dá)到平衡時(shí)，金屬帶正電，溶液帶負(fù)電。金屬和溶液的界面上也形成雙電層（圖6-2（b))，產(chǎn)生電位差。金屬與其鹽溶液界面上的電位差稱為金屬的電極電位，常用符號(hào)

表示。

圖6-2　雙電層

金屬與溶液間電位差的大小，取決于金屬的性質(zhì)，溶液中離子的嘗試和溫度。金屬越活潑，電位越低；越不活潑，電位越高。在同一種金屬電極中，金屬離子濃度越大，電位越高，濃度越小，電位越低。溫度越高，電位越高，溫度越低，電位越低。

三、電極電位的測(cè)定

（一)標(biāo)準(zhǔn)氫電極

電極電位的絕對(duì)值是無(wú)法測(cè)定的，但可以選定一個(gè)電極作為標(biāo)準(zhǔn)，將各種待測(cè)電極與它相比較，就可得到各種電極的電極電位相對(duì)值。國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（IUPAC)選定“標(biāo)準(zhǔn)氫電極”作為比較標(biāo)準(zhǔn)。

標(biāo)準(zhǔn)氫電極是氫離子濃度為1mol·L-1氫氣的壓力為101.325kPa的電極。國(guó)際上規(guī)定，298K 時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位為零。用符號(hào)

_H+/_H2=0表示。其電極書寫為：

H⁺(1mol.L^-1),H₂(101.325kPa)│Pt

標(biāo)準(zhǔn)氫電極的裝置如圖6-3所示。容器中裝有H＋濃度為1mol·L-1的硫酸溶液，插入一鉑片。為了增大吸附氫氣的能力，鉑片表面上鍍一層疏松的鉑（鉑黑0。在298k 時(shí)，不斷從套管的支管中通入壓力為101.325 kPa的純氫氣,H2被鉑黑吸附直到飽和.這時(shí)整個(gè)鉑黑片仿fo是由氫氣組成，鉑黑吸咐的H2和溶液中的H＋構(gòu)成了氫電極，zxtf.net.cn/shouyi/其電極反應(yīng)為；

圖6-3　標(biāo)準(zhǔn)氫氣電極

（二)標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測(cè)定

參與電極反應(yīng)的各有關(guān)物質(zhì)均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（離子濃度為1mol·L-1，氣體物質(zhì)的分壓為101.325 kPa)時(shí)，其電極電位稱為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，用符號(hào)表示。欲測(cè)定某標(biāo)準(zhǔn)電極的電位，可將該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，書寫時(shí)把標(biāo)準(zhǔn)氫電極列于左側(cè)（假定為負(fù)極)，將待測(cè)電極列于右側(cè)（假定為正極)。用電位計(jì)測(cè)定該原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)　E^φ，則有

Eφ=

_右^－

_左＝

_侍測(cè)－

_Ｈ＋／Ｈ_２

例2測(cè)定Zn　²⁺│Zn電極的標(biāo)準(zhǔn)電位，

Zn²⁺/Zn。

解：將標(biāo)準(zhǔn)Zn²⁺│Zn電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池。

Pt│H₂(101.325kPa),H⁺(1mol.L^-1)‖Zn²⁺(1mol.L^-1)│Zn

298K時(shí)，測(cè)得E^φ＝－0.7628(V)。

因?yàn)閆n　²⁺│Zn電極的電位為負(fù)值，低于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位。所以Zn　²⁺│Zn是極為負(fù)極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極為正極。其電極反應(yīng)和電池反應(yīng)為：

電極反應(yīng)　負(fù)極Zn→Zn　²⁺+2e^-

正極2H⁺+2e^-→H₂

電池反應(yīng)　Zn+2H⁺→Zn　²⁺+H₂

例3　測(cè)定Cu²⁺│Cu電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，

Cu²⁺/Cu。

解：將標(biāo)準(zhǔn)Cu²⁺│Cu電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池。

Pt│H₂(101.325kPa),H⁺(1mol.L^-1)‖Cu²⁺(1mol.L^-1)│Cu

298K時(shí)，測(cè)得E^φ＝+0.3402(V)。

因?yàn)镃u²⁺│Cu電極的電位為正值，高于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位。所以Cu²⁺│Cu電極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極。其電極反應(yīng)和電池反應(yīng)為，

電極反應(yīng)　負(fù)極H₂→2H⁺+2e^-

正極Cu²⁺+2e^-→Cu

電池反應(yīng)　H₂+Cu²⁺→2H⁺+Cu

（三)標(biāo)準(zhǔn)電極電位表

用上述方法不僅可以測(cè)定金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，也可測(cè)定非金屬離子和氣體的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。對(duì)于某些與水劇烈反應(yīng)而不能直接測(cè)定的電極，可以通過(guò)熱力學(xué)數(shù)據(jù)用間接的方法計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)電極電位。表6-1列出了298k 時(shí)，一些物質(zhì)在水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。

為了正確使用標(biāo)準(zhǔn)電極電位表，將有關(guān)問(wèn)題概述如下：

1．在電極反應(yīng)式氧化型　

還原型中，ne表示電極反應(yīng)的電子數(shù)。氧

化型和還原型包括電極反應(yīng)所需的H+，OH^-，H₂O等物質(zhì)，如

氧化型與還原型是相互依存的。同一種物質(zhì)在某一電對(duì)中是氧化型，在另一電對(duì)中也可以是還原型。例如，

中是氧化型，在

( =0.77V)

中是還原型。所以在討論與Fe2+有關(guān)的氧化還原反應(yīng)時(shí)，若Fe2+是作為還原劑而被氧化為Fe3+，則必須用與還原型的Fe2+相對(duì)應(yīng)的電對(duì)的　

值（0.77V)。反之，若Fe2+是作為氧化劑而被還原為Fe，則必須用與氧化型的Fe2+相對(duì)應(yīng)的電對(duì)的

值(-0.88V)。

2．表6-1采用的電位是還原電位。不論電極進(jìn)行氧化或還原反應(yīng)，電極電位符號(hào)不改變。例如，不管電極反應(yīng)是Zn→Zn²⁺+2e^-還是Zn²⁺+2e^-→Zn，Zn²⁺　│Zn電極標(biāo)準(zhǔn)電極電位值均取-0.7628V。

愈高，表示該電對(duì)的氧化型愈容易接受電子，氧化其它物質(zhì)的能力愈強(qiáng)，它本身易被還原，是一個(gè)強(qiáng)氧化劑，而它的還原能力愈弱；

愈低，表示該電對(duì)的還原型愈容易放出電子，還原其它物質(zhì)的能力愈強(qiáng)，它本身易被氧化，是一個(gè)強(qiáng)還原劑，而它的氧化型的氧化能力愈弱。

電極反應(yīng)式左方的氧化型可作氧化劑，右方的還原型可作還原劑。氧化型在表的愈下方就是愈強(qiáng)的氧化劑；還原型在表的愈上方就是愈強(qiáng)的還原劑。因此，在不同的氧化劑或在不同的還原劑之間進(jìn)行強(qiáng)弱比較時(shí)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位的數(shù)值可以明確地判斷它們的強(qiáng)弱。例如，在表上所列的各物質(zhì)中，F(xiàn)2是最強(qiáng)的氧化劑，k 是最強(qiáng)的還原劑。

4．標(biāo)準(zhǔn)電極電位

值與電極反應(yīng)中物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)無(wú)關(guān)。例如，Ag⁺│Ag電極的電極反應(yīng)寫成，若寫成�，�?

（Ag⁺/Ag)仍是+0.7996V,而不是2*0.7996V.

5.電極電位和標(biāo)準(zhǔn)電極電位，都是電極處于平衡狀態(tài)時(shí)表現(xiàn)時(shí)出來(lái)的特征，它和達(dá)到平衡的快慢無(wú)關(guān)。

根據(jù)上面所述，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由任何兩個(gè)電極（半電極)組成電池時(shí)，電極電位較高的一方，由于有較強(qiáng)的氧化劑，起還原作用為正極；電極電位較低的一方，由于有較強(qiáng)的還原劑，起氧化作用為負(fù)極。

四、影響電極電位的因素

（一)能斯特（Nernst)方程式

一個(gè)電極的電極電位的大小與溫度、濃度間的關(guān)系可用能斯特方程式表示：

(6-2)

式中

——電極電位，單位為Ｖ

——標(biāo)準(zhǔn)電極電位，單位為Ｖ

Ｒ——?dú)怏w常數(shù)，8.314J^-1.Kmol^-1

Ｆ——法拉弟常數(shù)，96490C.mol^-1

Ｔ——絕對(duì)溫度，Ｋ

n——電極反應(yīng)得失的電子數(shù)

當(dāng)溫度為298K時(shí)，將各常數(shù)值代入式（6-2)，并將自然對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換成常用對(duì)數(shù)，能斯特方程式可改寫為：

(6-3)

應(yīng)用能斯特方程式時(shí)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

1．若電極反應(yīng)式中有純固體、純液體或介質(zhì)水時(shí)，它們的濃度不列入方程式中；氣體物質(zhì)用分壓，即101.325kPa的倍數(shù)表示。

2．若電極反應(yīng)式中氧化型、還原型物質(zhì)前的系數(shù)不等于1時(shí)，則在方程式中它們的濃度項(xiàng)應(yīng)以對(duì)應(yīng)的系數(shù)為指數(shù)。

3．氧化型、還原型物質(zhì)包括與它們同存在的有關(guān)物質(zhì)。例如， ,[氧化型]＝［MnO₄^-］[H⁺]⁸。

（二)有關(guān)能斯特方程式的計(jì)算

1．計(jì)算電極電位

利用能斯特方程式，可以計(jì)算不同條件下的電極電位值。

例4　計(jì)算298K，鋅離子濃度為0.01mol.L^－１時(shí)，Zn^2+│Zn電極的電極電位。

解：電極反應(yīng)

已知n＝2,[Zn²⁺]=0.01mol.L^－１,

(Zn^2+/Zn)=-0.7628V,則，

=-0.7628-0.05916

=-0.822(V)

在此例中，由于［Zn2+]<1mol.L-1,所以

。若金屬離子濃度愈小，則金屬的電極電位愈低表明還原劑失電子的傾向增強(qiáng)了。

例5　計(jì)算298K時(shí)，Pt│Fe³⁺(mol.L^-1),Fe²⁺(0.001mol.L^-1)電極的電極電位。

解：　電極反應(yīng)：

已知n=1，[Fe³⁺]=1mol.L^-1,[Fe²⁺]=0.0001mol.L^-1,

(Fe3+/Fe2+)=0.77V,則

從本例中可以看出，氧化型離子濃度愈大，或還原型離子愈小，電極電位愈高，表明氧化型得電子的傾向愈大。也就是說(shuō)電極電位隨著氧化型物質(zhì)濃度增大而升高，隨著還原型物質(zhì)濃度增大而降低。

例6　求電極反應(yīng)

在pH=5溶液中的電極電位（其他條件同標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))。

解：已知n＝5,[MnO₄₊^-]=[Mn²⁺]=1mol.L^-1,[H⁺]=10^-5mol.L^-1,

(MnO₄^-/Mn²⁺)=+1.491V,則

計(jì)算結(jié)果表明，［H⁺]降低，對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)（MnO₄^-)的氧化能力降低。

2．判斷原電池的正、負(fù)極，計(jì)算電動(dòng)勢(shì)

通常組成原電池的各有關(guān)物質(zhì)并不是處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)，首先根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位表，利用能斯特方程計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各電極的電極電位。然后根據(jù)電極電位的高低判斷正、負(fù)極，把電極電位高的電極作正極，電極電位低的電極作負(fù)極。正極的電極電位減去負(fù)極的電極電位即得原電池的電動(dòng)勢(shì)。

例7　計(jì)算298K時(shí)，電池Cu│Cu²⁺(0.1mol.L^-1)‖F(xiàn)e²⁺(0.1mol.L^-1)；Pt的電動(dòng)勢(shì)，并說(shuō)明它是否按慣例書寫正負(fù)極，列出電池反應(yīng)式。

解：從表6-1中查出電極反應(yīng)式及標(biāo)準(zhǔn)電極電位：