四、 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理
a) 離子型反應(yīng)機(jī)理
親電取代機(jī)理：芳環(huán)親電取代機(jī)理
親核取代機(jī)理：SN1、SN2機(jī)理，芳鹵被取代機(jī)理（苯炔機(jī)理)
親電加成機(jī)理：烯炔（碳碳不飽和鍵)加HX、X2等試劑機(jī)理
親核加成機(jī)理：醛、酮（碳氧不飽和鍵)加成機(jī)理
酯化與水解反應(yīng)機(jī)理：酯化機(jī)理，羧酸衍生物的水解機(jī)理
縮合反應(yīng)機(jī)理：醛酮羥醛縮合機(jī)理
b) 自由基反應(yīng)機(jī)理
自由基取代機(jī)理：烷烴鹵化機(jī)理
自由基加成機(jī)理：烯烴加HBr（R-O-O-R催化)機(jī)理
自由基聚合：烯烴多聚機(jī)理
c) 重排反應(yīng)機(jī)理
SN1與E1反應(yīng)中的重排、烯炔加成中的重排（C+旁邊有叔C或季C)及酰胺重排（Hofmann重排)等機(jī)理
d) 周環(huán)反應(yīng)機(jī)理
反應(yīng)時前線軌道遵從對稱性守恒原理
五、 有機(jī)化合物制備（合成)
有機(jī)化合物制備或合成，即是實現(xiàn)各類有機(jī)物的相互轉(zhuǎn)化。其主要涉及三個方面的問題：碳架變化、官能團(tuán)轉(zhuǎn)換、構(gòu)型控制。
a) 碳架變化
碳鏈增長的反應(yīng) 親核取代：R—X+NaCN [NaC≡CR、NaCH（COOEt)2、Na+、CH3COC—、HCOOEt、R2CuLi] R-CN
親核加成：C=O+HCN [RMgX、Ph3P=CHR] ……
C=C—C=O+R2CuLi R-C-CH-CO
縮合反應(yīng)：醛酮羥醛縮合、酯縮合 ……
親電取代：苯（芳環(huán))+R-X（R-CH=CH2、R-COX) Ar-R(……)
聚合反應(yīng)：n.CH2=CH2 (-CH2—CH2-)n
重排反應(yīng)：烯丙醚重排（Claisen重排) PhO-C-C=C ……
酚酯重排（Fries重排) PhO-COR ……
碳鏈縮短的反應(yīng) 氧化反應(yīng)：碳碳重鍵氧化 R-C=C （R-C≡C)
鄰二醇氧化 -COH-COH-
脫羧反應(yīng)： R-COOH + Ag2O(HgO) + Br R-Br
HOOC-CH2-COOH CH3-COOH
R-CHOH-COOH R-CHO
鹵仿反應(yīng)： R-CO-CH3 + NaOX (X2 + NaOH) R-COOH
酰胺重排： R-CONH2 +Br2 +OH— R-NH2
縮合逆反應(yīng)：R2C=CH-CHO + OH—（H2O) R2C=O + CH3CHO
成環(huán)反應(yīng) 三元環(huán)：碳烯插入 C=C + CH2I2 + Cu-Zn ……
丙二酸酯合成 CH2(COOEt)2 + X-CH2CH2X(NaOC2H5) ……
四元環(huán)：丁二烯類電環(huán)化反應(yīng)成四元環(huán)
五元環(huán)：HOOCCH2CH2CH2CH2COOH + BaO(加熱) 環(huán)戊酮
C-CO-C-C-CO-C + OH— (加熱) 縮合反應(yīng)
EtOOC-C-C-C-C-COOEt + NaOEt … +H3+O 縮合
六元環(huán)：D-A反應(yīng)成六元環(huán)
己三烯類電環(huán)化反應(yīng)成六元環(huán)
HOOC-C-C-C-C-C-COOH + BaO(加熱) 環(huán)己酮
開環(huán)反應(yīng) 氧化： 環(huán)烯類氧化開環(huán)
環(huán)己烷與濃HNO3共熱氧化開環(huán)成己二酸
苯在高溫下催化氧化開環(huán)成丁烯二酸酐
加成： 3、4、5元環(huán)高溫下催化加H2
3元環(huán)加HX
3、4元環(huán)加H2
周環(huán)，縮合反應(yīng)的逆反應(yīng)：
2、官能團(tuán)轉(zhuǎn)換
取代與加成： R-X + H2O(NH3、NaOR、NaCN) ROH(…)
Ar-H （鹵化、硝化、磺化、F-C反應(yīng)) ……
R-OH + HX ……
R-COOH RCOX、RCO-O-OCR、RCONH2、RCOOR
羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反應(yīng)
重氮化反應(yīng)可使芳環(huán)氨基轉(zhuǎn)換成其他原子或原子團(tuán)
烯加水成醇，炔加水成醛酮，烯與炔加HX或X2成鹵代物、加HOX成鹵代醇、催化加氫成烷，烯硼氫化氧化水解生成反馬氏規(guī)則的醇，炔硼氫化氧化水解成醛（酸化水解成烯)
環(huán)氧化物加水、加HX、加ROH分別成鄰二醇（反式)、鹵代醇、醚醇
環(huán)丙烷類加HX成鹵代物（符合馬氏規(guī)則)
氧化還原： 芳烴用KMnO4等氧化成羧酸 Ar-R + KMnO4 Ar-COOH
甲苯類用CrO3等氧化成芳醛 Ar-CH3 + CrO3 Ar-CHO
烯烴用過酸氧化成環(huán)氧化合物 R-CH=CH-R + PhCO3H 環(huán)氧化合物
烯烴用堿性稀KMnO4氧化成鄰二醇（順式)、用酸式濃KMnO4等氧化斷裂成羧酸、用O3氧化斷鏈成醛或酮
炔用KMnO4、O3等氧化斷鏈成羧酸
R-OH氧化（脫氫) 醛或酮
R-OH + KMnO4 R-COOH
Ar-OH(Ar-NH2)氧化 醌
含π鍵化合物，如含C=C、C=O、CN、NO2等基團(tuán)的化合物均可以通過還原實現(xiàn)官能團(tuán)轉(zhuǎn)換。一般常用還原方法有催化加氫及化學(xué)試劑還原。催化加氫反應(yīng)的活性次序是：烯、炔、酰鹵、腈>醛、酮、環(huán)氧、硝基化合物>酯、酰胺。對于含C=O、CN、NO2等基團(tuán)的化合物，還可以用LiALH4、NaBH4試劑還原，其還原反應(yīng)活性次序是：酰鹵、醛、酮>環(huán)氧、酯、酰胺>腈、硝基化合物、羧酸。此外，還有：
R2CO + Zn-Hg(HCl)/H2NNH2 (NaOH) 加熱 R-CH2-R
R-CHO + Fe(HOAc) R-CH2OH
Ar-NO2 + Fe(HCl) Ar-NH2
消去及其他： R-CHX-CH2-R + KOH (醇) 加熱 R-CH=CH-R
R-CH2-CH2OH + H2SO4加熱 R-CH=CH2
R-CHX-CH2X + NaNH2 加熱 R-C≡CH
Ar-NH2 + NaNO2 (HCl) 低溫 Ar-N2+ Ar-X/Ar-CN/Ar-NO2
用中和或水解反應(yīng)，可實現(xiàn)多種官能團(tuán)轉(zhuǎn)換。
注意：對多官能團(tuán)分子進(jìn)行官能團(tuán)轉(zhuǎn)換時，應(yīng)將不反應(yīng)的活潑基團(tuán)進(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)后再恢復(fù)
進(jìn)行芳環(huán)多官能團(tuán)轉(zhuǎn)換時，要考慮定位規(guī)則，注意先后次序
當(dāng)存在平行競爭反應(yīng)時（如取代與消除)，要注意控制反應(yīng)條件
在進(jìn)行SN1、E1及一些加成反應(yīng)時，要特別注意重排現(xiàn)象
3. 產(chǎn)物構(gòu)型控制
取代反應(yīng)： SN1—外消旋化 SN2—構(gòu)型轉(zhuǎn)化
消除反應(yīng)： E2—反式消除
加成反應(yīng)： －C≡C- + H2 (Lindlar)
-C≡C- + Na (NH3)
+ CH2I2(Zn-Cu) 順3元環(huán)
+ H2O2 (OSO4) 順鄰二醇
+ PhCO3H … + H3+O 反鄰二醇
+ X2 反式鄰二鹵
D-A反應(yīng)： 產(chǎn)物構(gòu)型同親二烯體的構(gòu)型
酰胺重排： 構(gòu)型不變
電環(huán)化反應(yīng)： 丁二烯類光照對旋、加熱順旋成四元環(huán)
己三烯類光照順旋、加熱對旋成六元環(huán)
六、 有機(jī)化合物分析
a) 化學(xué)分析
根據(jù)結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)的原則，一般可由特定的化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)象，對物質(zhì)進(jìn)行結(jié)構(gòu)推測。
1)、一些物質(zhì)可根據(jù)化學(xué)反應(yīng)速度的不同進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒別，如：
R-X + AgNO3 (HOEt) AgX
室溫下快速沉淀的為 R3CX、Ar-CH2X、CH2=CH-CH2X、RCOX、R4C+X-
室溫下無沉淀，加熱時快速沉淀的為 R2CHX、RCH2X、2,4-二硝基鹵苯
室溫下及加熱時都無沉淀的為 Ar-X、RCH=CHX等
R-OH + HCl(ZnCl2) R-Cl
溫室下快速變濁并分層的為 R3C-OH、PhCH2OH、CH2=CHCH2OH
溫室下緩慢變濁并分層的為 R2CH-OH
溫室下不變濁分層,加熱后變濁分層的為 RCH2-OH
2)、一些物質(zhì)可根據(jù)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的不同進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒別或鑒定,如:
RNH2 RNHSO2Ph RN-SO2PhNa+ (溶解)
R2NH + PhSO2Cl R2NSO2Ph R2NSO2Ph (沉淀)
R3N ----- ----- (分層)
所以伯、仲、叔胺可由上述Hinsberg反應(yīng)現(xiàn)象進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒別.先加芳磺酰鹵,再加堿,呈均向溶液的為伯胺、分層的為叔胺.醫(yī)學(xué)全在線www.med126.com
利用碘仿反應(yīng)可鑒別甲基醛酮(生成黃色碘仿沉淀).
利用O3與烯烴反應(yīng)產(chǎn)物可鑒定烯烴結(jié)構(gòu)(只生成一種醛酮的烯結(jié)構(gòu)對稱).
利用Tolles試劑(銀氨溶液)可鑒別醛酮,利用Fehling試劑可鑒別酯醛與芳醛.
利用酸堿性反應(yīng)可鑒別酸堿,等等.
3)、根據(jù)不同物質(zhì)的不同化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒別,如:
丙烯、丙炔、環(huán)丙烷的鑒別.
丙烯與丙炔可使KMnO4溶液褪色,環(huán)丙烷不能;
丙炔可與銀氨溶液反應(yīng)產(chǎn)生沉淀,丙烯不能.
類似的鑒別還很多,只要熟悉各類物質(zhì)的性質(zhì),便不難掌握.
b) 波譜分析
要求理解基本概念和原理,掌握一些常見物質(zhì)的IR與NMR數(shù)據(jù),并能對一些常見物質(zhì)進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析.
1HNMR: R-H, R-C≡CH, R-CH=CH2, Ar-H, R-OH, Ar-OH, RNH
δ: <1.8 1.7-4 4-6.5 6.5-8.5 0.5-5.5 4-8 1.5-3.5
-CHO 9-10, -COOH >10 (ppm)
IR: O-H,N-H; C=C-H,C≡C-H; C≡C,C≡N; C=O; C=C;
υ: 3200-3600 3000—3100 2100-2600 1690-1750 1500-1680
C-C 1300-1500; C-O 1000-1200; C-X <1000 (CM-1)
MS: M+ (坐標(biāo)值為分子量)
UV: 共軛體系顯強(qiáng)峰 (K帶),羰基類顯弱峰 (R帶)
