電極電位(原理,方法,原電池,電極反應(yīng),電池反應(yīng))

（二）標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定

　　參與電極反應(yīng)的各有關(guān)物質(zhì)均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（離子濃度為1mol·L-1，氣體物質(zhì)的分壓為101.325 kPa）時，其電極電位稱為該 電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，用符號表示。欲測定某標(biāo)準(zhǔn)電極的電位，可將該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，書寫時把標(biāo)準(zhǔn)氫電極列于左側(cè)（假定為負極），將待測電極列于右側(cè)（假定為正極）。用電位計測定該原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢　E^φ，則有

Eφ=_右^－_左＝_侍測－_Ｈ＋／Ｈ_２

　　例2測定Zn ²⁺│Zn電極的標(biāo)準(zhǔn)電位，Zn²⁺/Zn。

　　解：將標(biāo)準(zhǔn)Zn²⁺│Zn電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池。

　　Pt│H₂(101.325kPa),H⁺(1mol.L^-1)‖Zn²⁺(1mol.L^-1)│Zn

　　298K時，測得E^φ＝－0.7628(V)。

　　因為Zn ²⁺│Zn電極的電位為負值，低于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位。所以Zn ²⁺│Zn是極為負極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極為正極。其電極反應(yīng)和電池反應(yīng)為：

電極反應(yīng)　　負極Zn→Zn ²⁺+2e^-

正極2H⁺+2e^-→H₂

電池反應(yīng)　 Zn+2H⁺→Zn ²⁺+H₂

　　例3　測定Cu²⁺│Cu電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位， Cu²⁺/Cu。

　　解：將標(biāo)準(zhǔn)Cu²⁺│Cu電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池。

　　Pt│H₂(101.325kPa),H⁺(1mol.L^-1)‖Cu²⁺(1mol.L^-1)│Cu

　　298K時，測得E^φ＝+0.3402(V)。

　　因為Cu²⁺│Cu電極的電位為正值，高于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位。所以Cu²⁺│Cu電極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負極。其電極反應(yīng)和電池反應(yīng)為，

電極反應(yīng)　負極H₂→2H⁺+2e^-

正極Cu²⁺+2e^-→Cu

電池反應(yīng)　H₂+Cu²⁺→2H⁺+Cu

　�。ㄈ�）標(biāo)準(zhǔn)電極電位表

　　用上述方法不僅可以測定金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，也可測定非金屬離子和氣體的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。對于某些與水劇烈反應(yīng)而不能直接測定的電極，可以通過熱力學(xué)數(shù)據(jù)用間接的方法計算出標(biāo)準(zhǔn)電極電位。表6-1列出了298k 時，一些物質(zhì)在水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。

　　為了正確使用標(biāo)準(zhǔn)電極電位表，將有關(guān)問題概述如下：

　　1．在電極反應(yīng)式氧化型　還原型中，ne表示電極反應(yīng)的電子數(shù)。氧

　　化型和還原型包括電極反應(yīng)所需的H+，OH^-，H₂O等物質(zhì)，如

氧化型與還原型是相互依存的。同一種物質(zhì)在某一電對中是氧化型，在另一電對中也可以是還原型。例如，

　　中是氧化型，在

　　 ( =0.77V）

　　中是還原型。所以在討論與Fe2+有關(guān)的氧化還原反應(yīng)時，若Fe2+是作為還原劑而被氧化為Fe3+，則必須用與還原型的Fe2+相對應(yīng)的電對的 　值（0.77V）。反之，若Fe2+是作為氧化劑而被還原為Fe，則必須用與氧化型的Fe2+相對應(yīng)的電對的　值(-0.88V)。

2．表6-1采用的電位是還原電位。不論電極進行氧化或還原反應(yīng)，電極電位符號不改變。例如，不管電極反應(yīng)是Zn→Zn²⁺+2e^-還是Zn²⁺+2e^-→Zn，Zn²⁺　│Zn電極標(biāo)準(zhǔn)電極電位值均取-0.7628V。 　

　　愈高，表示該電對的氧化型愈容易接受電子，氧化其它物質(zhì)的能力愈強，它本身易被還原，是一個強氧化劑，而它的還原能力愈弱； 愈低，表示該電對的還原型愈容易放出電子，還原其它物質(zhì)的能力愈強，它本身易被氧化，是一個強還原劑，而它的氧化型的氧化能力愈弱。

　　電極反應(yīng)式左方的氧化型可作氧化劑，右方的還原型可作還原劑。氧化型在表的愈下方就是愈強的氧化劑；還原型在表的愈上方就是愈強的還原劑。因此，在不同的氧化劑或在不同的還原劑之間進行強弱比較時，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位的數(shù)值可以明確地判斷它們的強弱。例如，在表上所列的各物質(zhì)中，F(xiàn)2是最強的氧化劑，k 是最強的還原劑。

　　4．標(biāo)準(zhǔn)電極電位  值與電極反應(yīng)中物質(zhì)的計量系數(shù)無關(guān)。例如，Ag⁺│Ag電極的電極反應(yīng)寫成，若寫成�，�?（Ag⁺/Ag)仍是+0.7996V,而不是2*0.7996V.

　　5.電極電位和標(biāo)準(zhǔn)電極電位，都是電極處于平衡狀態(tài)時表現(xiàn)時出來的特征，它和達到平衡的快慢無關(guān)。

　　根據(jù)上面所述，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由任何兩個電極（半電極）組成電池時，電極電位較高的一方，由于有較強的氧化劑，起還原作用為正極；電極電位較低的一方，由于有較強的還原劑，起氧化作用為負極。

　　四、影響電極電位的因素

　�。ㄒ唬┠芩固兀∟ernst）方程式

　　一個電極的電極電位的大小與溫度、濃度間的關(guān)系可用能斯特方程式表示：

 (6-2)

　　式中——電極電位，單位為Ｖ

　　——標(biāo)準(zhǔn)電極電位，單位為Ｖ

　　Ｒ——氣體常數(shù)，8.314J^-1.Kmol^-1

　�。啤�—法拉弟常數(shù)，96490C.mol^-1

　�。浴�—絕對溫度，Ｋ　

　　n——電極反應(yīng)得失的電子數(shù)

　　當(dāng)溫度為298K時，將各常數(shù)值代入式（6-2），并將自然對數(shù)轉(zhuǎn)換成常用對數(shù)，能斯特方程式可改寫為：

　(6-3)

　　應(yīng)用能斯特方程式時，應(yīng)注意以下幾點：

　　1．若電極反應(yīng)式中有純固體、純液體或介質(zhì)水時，它們的濃度不列入方程式中；氣體物質(zhì)用分壓，即101.325kPa的倍數(shù)表示。

　　2．若電極反應(yīng)式中氧化型、還原型物質(zhì)前的系數(shù)不等于1時，則在方程式中它們的濃度項應(yīng)以對應(yīng)的系數(shù)為指數(shù)。

　　3． 氧化型、還原型物質(zhì)包括與它們同存在的有關(guān)物質(zhì)。例如， ,[氧化型]＝［MnO₄^-］[H⁺]⁸。

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